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中国科学院天津工业生物技术研究所张武元团队在ChemSusChem期刊发文报道从可再生脂肪酸出发，使用光敏脱羧酶催化制备脂肪族环氧分子的新方法。文章利用来源于变异小球藻(Chlorella variabilis NC64A)的脂肪酸光敏脱羧酶(CvFAP)，使环氧化的脂肪酸在蓝光的驱动下脱羧制备脂肪环氧分子。实验结果表明，野生型CvFAP可对不同链长的脂肪酸环氧化物进行脱羧，合成多种脂肪环氧化合物。研究人员进而挖掘并尝试了五种新的光敏脱羧酶，此外又将CvFAP与脂肪酶及过氧合酶结合，成功建立了多酶级联体系，实现脂肪环氧化合物从天然油脂到环氧分子的全酶级联合成。实验中所得的脂肪环氧分子可经开环反应进一步转化为醇、二醇、醚以及短链羧酸等分子。 脂肪酸作为一种廉价易得的可再生资源在自然界中广泛存在，而如何利用这些脂肪酸生产附加值更高的化学品一直是一个研究热点。2017年报道的CvFAP因其良好的脱羧性能得到了国内外研究人员的广泛关注。CvFAP对于脂肪酸的脱羧作用仅依赖于其活性中心蓝光激活的FAD，短短几年CvFAP已在有机合成及定向进化方面取得了很多优秀的成果，为进一步挖掘CvFAP在合成化学中的性能奠定了理论与技术基础。 研究人员首先从不饱和脂肪酸出发，使用间氯过氧苯甲酸（mCPBA）对不饱和双键进行环氧化作为底物。随后的脱羧反应发现CvFAP对C18-20的环氧化脂肪酸脱羧效果最佳，如图1所示，在筛选到的最优反应条件下其转化率可达到97%-99%。
图1. CvFAP对不同链长脂肪酸环氧化物脱羧效果 以上结果充分证明了CvFAP合成稀有的高级脂肪环氧分子的可行性。为扩大合成这类分子的可选择性的脱羧酶的范围，研究人员通过挖掘整合筛选出六种其他藻类来源的脂肪酸光敏脱羧酶。实验结果如图2所示，除CvFAP，还有四种光敏脱羧酶对环氧化脂肪酸的脱羧反应也具有良好的性能，它们分别为Chlamydomonas reinhardtii (CrFAP), Coccomyxa subellipsoidea (CsFAP), Gonium pectoral (GpFAP), Chlamydomonas schloesseri (CsiFAP)。 图2. 不同来源的光脱羧酶催化脂肪酸环氧化物脱羧制备环氧烷 为了真正实现脂肪环氧分子的绿色合成，研究人员又设计了一条多酶级联催化体系。如图3所示，反应从三油酸甘油酯出发，经过脂肪酶水解、过氧合酶环氧化不饱和双键以及CvFAP脱羧三步合成脂肪环氧化物。经过对两种过氧合酶（CviUPO和MroUPO）的反应条件优化后，级联反应转化率可达到95%和96.5%。 图3. 三酶级联合成脂肪环氧化物 最后，研究人员展示了这些高级环氧分子在合成化学中的应用潜力。如图4所示，研究人员使用扩大反应获得的脂肪环氧化物做底物，利用多种亲核试剂对环氧部分进攻开环，获得了转化率及分离收率均可观的脂肪醇、脂肪二醇、脂肪醚及小分子羧酸化合物。 图4. 脂肪环氧化物的衍生化 总体而言，该研究证明了由CvFAP直接催化合成脂肪环氧分子的潜力，聚焦于提出一种新的催化方法，以实现可再生原料的绿色高值化利用。 论文信息 Photobiocatalytic Decarboxylation for the Synthesis of Fatty Epoxides from Renewable Fatty Acids Ran Ge, Pengpeng Zhang, Xuetian Dong, Yuanying Li, Prof. Dr. Zhoutong Sun, Yongyi Zeng, Prof. Dr. Bishuang Chen, Prof. Dr. Wuyuan Zhang 文章第一作者为戈冉 ChemSusChem
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