▲第一作者： 云驿凯、王芳芳、黄红艳；通讯作者： 秦天石、黄维 论文DOI：10.1002/adma.201907123 反溶剂辅助结晶法制备钙钛矿的过程中，正性溶剂和反性溶剂之间的相互平衡是获得高质量钙钛矿薄膜的一个重要因素。在本工作中，作者开发了一种绿色无毒、低挥发性的正反双性溶剂——苯甲酸甲酯（MB）。该新型正反双性溶剂不仅可作为一种在钙钛矿旋涂制膜过程中快速产生晶种的反性溶剂，同时还可以作为退火过程中钙钛矿晶体再次熟化生长的正性溶剂。可以有效地防止热退火阶段前驱体内有机组分的损失，抑制铅卤化物杂相产生。钙钛矿太阳能电池由于其优异的本征性能，如宽禁带可调谐性、低成本溶液可加工性、高光电转换效率和大规模印刷兼容性，在过去的几年中得到了极大的发展。调节钙钛矿组成、缩小钙钛矿晶界、减少杂相生成，制备出高质量钙钛矿薄膜，是影响 PSCs 整体光伏性能的重要因素。因此，提出了各种优化钙钛矿薄膜形貌的研究。例如，一步或两步顺序旋涂沉积、溶液处理二次生长、以及反溶剂辅助结晶。其中，反溶剂方法由于其低成本和简便的操作，已成为通过调谐成核和晶体生长制备高质量钙钛矿薄膜的主流。反溶剂辅助结晶法常见的单组分溶剂，如最常用的氯苯（CB）和甲苯（TL）等，以及采用混合反溶剂体系（在反溶剂中混合一定比例的正溶剂），通过调节添加剂溶剂在混合反溶剂体系中的百分比和溶解度有助于调节钙钛矿薄膜的生长动态，如 CB/乙醇、和 EA/己烷等。然而，优化混合反溶剂体系的配方是一个挑战，大大增加了时间成本。钙钛矿太阳能电池因此探索寻找出单组份、多功能的绿色反溶剂对实现高性能钙钛矿太阳能电池有着重要意义，毕竟钙钛矿太阳能电池想要实现从小面积到大面积、从实验室到工业化生产，依然需要进一步提高电池效率。在这项工作中，作者首次将苯甲酸甲酯（MB）作为一种新型的正反双性溶剂用于制备钙钛矿太阳能电池。MB 作为一种无毒的食品添加剂，其沸点（198oC）高于 CB、TL、EA（分别为 132oC、110oC 和 77oC）以及包括二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）（153oC 和 189oC）在内的前驱液的溶剂。值得一提的是，钙钛矿前驱体，包括 MAI、FAI 和 PbI2，可以溶解在纯 MB 中，并通过加热提高溶解度。因此，MB 既可以作为低温自旋涂覆步骤的反溶剂，快速生成晶体种子；还作为高温热退火步骤的溶剂，用于溶解钙钛矿前驱体作为晶体熟化生长剂，有效地防止了热退火过程中有机组分的损失，抑制了钙钛矿杂相的形成。从而制备出平整、大晶粒、低杂相的钙钛矿活性层，以获得高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件。图1a 所示为 MB 作为双功能（反）溶剂在不同阶段起到一物两性的示意图。并且我们对不同反溶剂处理的钙钛矿薄膜进行退火及未退火的表面SEM图像进行了对比。用 CB、EA 和 MB 处理的未退火钙钛矿薄膜（图1b-d）显示形貌相似，含有残留溶剂和一些杂的前驱体相（白色絮凝）的中间相晶粒。在退火后，CB 和 EA 处理的钙钛矿薄膜（图1e 和 f）晶粒明显小于 MB 处理的钙钛矿薄膜（图1g）。此外，在图1e 和 f上可以清楚地观察到大量的 PbI2 剩余（黄色圆圈标记的白色小片段），这种现象在 MB 处理的钙钛矿薄膜中得到了有效的抑制。▲Figure 1. (a) Schematic processing scheme for perovskite films treated by different anti-solvents (CB, EA and MB). (b) Top view SEM images of CB-PSK, EA-PSK and MB-PSK films before (b-d) and after annealing step (e-g).
为了清楚地反映 MB 对钙钛矿前驱体的溶解度，我们首先设计了如图2a 所示实验。取等量的不同反溶剂分别滴入相同体积的钙钛矿前驱体溶液中，当加入 200 μl CB、250μlEA 和 350 μl MB 时，分别出现黄色沉淀，表明钙钛矿前驱体在 M 中的溶解度优于 EA 和 CB。▲Figure 2. Solubility tests of perovskite precursors in CB, EA, and MB, respectively. (a) Photographs of the perovskite precursor solutions (1.4 M perovskite precursor in 4:1 v/v of DMF/DMSO) by adding different amounts of CB, EA and MB; (b) UV–vis absorption spectra of saturated MAI, FAI, PbI2 solutions in CB, EA and MB at room temperatures (RTs) and boiling point temperatures (BPs).
为了进一步证实，我们测试了钙钛矿前驱体组分（MAI、FAI、PbI2）在不同反溶剂溶解到饱和溶液的紫外-可见吸收光谱。如图2b 所示， CB 中未检测到任何的吸光度，表明这些前驱体在 CB 中完全不溶。图2c 显示 MAI 和 FAI 在 EA 中有一定的吸收，但 PbI2 除外。然而，由于 EA 的低沸点和对 PbI2 的不溶性，钙钛矿的二次结晶在退火过程中无法实现。相反，MB 在室温下对所有三种前驱体都有明显的吸收，在沸点（图2d）有更强的吸收强度，表明 MB 可以溶解所有前驱体，特别是在高温下。在高质量钙钛矿薄膜的热退火过程中，钙钛矿前驱体在 MB 中的溶解性促进了消化成熟的进展和二次晶体的生长。通过图3a 示出的X射线衍射（XRD）图谱可以看出，与 CB 和 EA 相比，MB 制备的钙钛矿薄膜的 PbI2（12.8o）杂相得到了显著的抑制。并且，MB-PSK 沿面外（110）方向的晶体取向高于 CB-PSK 和EA-PSK 薄膜。此外，还采用掠入射广角X射线散射（Giwaxs）测量方法从体相和表面对钙钛矿薄膜的晶体结构进行了研究。与 CB 和 EA 对比而言，使用 MB 制备的钙钛矿在体相和顶部表面几乎没有检测到 PbI2 衍射峰（0.9）Å-1，说明在整个钙钛矿膜中都出现了使用双功能溶剂的消化-成熟过程。▲Figure 3. Crystalline phase characteristics of CB-PSK, EA-PSK and MB-PSK films. (a) XRD patterns of the perovskite films fabricated by different types of anti-solvents; GIWAXS patterns of CB-PSK, EA-PSK and MB-PSK films in bulk phase (b-d) and top surface (e-g).
在本项工作中，我们首次用一种新型正反双性溶剂 MB 制备出高效率、高稳定性和高重复性的”三高“ PSCs。该种正反双性溶剂在溶液制备钙钛矿过程中的旋涂和退火阶段起到了截然相反的作用，从而实现一物两性的效果，从而制备出高质量的钙钛矿薄膜。我们利用 SEM、XRD、稳态和瞬态荧光光谱等表征得到证实。通过将这种正反双性溶剂用于平面 N-I-P 型的钙钛矿太阳能电池中，获得了 22.37 % 的光电转化效率（PCE），，并且在不封装的情况下具有>1300 小时的长期稳定性。此外，这种更环保、无毒、低挥发性的正反双性溶剂可以显著提高 PSCs 在不同环境温度下的重复性和耐受性。这些结果表明，我们开发的双功能（反）溶剂MB可以在世界各地的所有季节使用，为钙钛矿太阳能电池的商业化生产环境提供了更大的包容性。我们也将继续在钙钛矿太阳能方向做更深更全面地探索，为推动钙钛矿太阳能电池产业化尽一份力量，希望早日实现从实验室到产业化的转变。研究生三年即将结束，从刚入学的时候对科研道路一无所知，进入课题组后在秦老师和同学们的帮助下一点点学习、了解我们的器件之路，努力去学习探索之后一步步走上这条路。让我慢慢明白科研的道路是什么样。在这条道路是需要坚持、认真和努力，当然最重要的是老师和同学们的帮助。感恩帮助过我的人，让我感受善良，慢慢成长。
秦天石，南京工业大学先进材料研究院教授，博导。主要从事有机光电材料的设计与制备及其在大面积印刷柔性光电器件的应用研究。2003 年获南京大学化学系本科学位，2010 年获德国马克思普朗克高分子研究所与美茵茨大学优秀博士（Magna cum Laude）学位。2011 年进入澳大利亚联邦科学与工业研究院（CSIRO）开展印刷柔性光伏电池方面研究，期间基于本人专利开发的柔性光伏电池于 2014 年全球 G20 峰会展示。2017 年入选国家青年千人计划，2018年入选江苏双创人才计划。在该领域发表论文 30 余篇，包括 Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Fuct. Mater., Nano Energy 等，他引 1600 余次。
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