通讯单位：阿德莱德大学(The University of Adelaide)论文DOI：10.1038/s41467-022-33258-0本文主要使用AIMD方法研究Cu(100)表面CO2和NOx-共电解生成尿素过程中C-N键生成的机理。研究发现，反应中间体*NH和*CO的耦合是C-N键形成的重要步骤。“碳中和”对于电化学燃料/工业品生产提出了新的要求，寻找可持续发展的技术路线是当下的研究热点[1-2]。采用电化学方法将二氧化碳(CO2)和氮氧化物(NOx)合成尿素[3-6],提供了一个采用可再生能源生产化肥的方法。这种方法满足了固碳的需求，又为降低地下水中的氮氧化物污染提供了潜在的方案。类似的共电解策略也被应用于一氧化碳电催化还原合成含有C-N的产物[7-8]，这些反应系统设计大大拓展了二氧化碳电还原能够合成的化学品种类。尽管之前的研究[3-6]已经发现，在合适的电压/pH下，CO2和NOx可以合成尿素，但是相关的机理研究还有待深入。前人推测尿素由*NH2和CO偶联产生，然而这种推测缺乏光谱/质谱的佐证。因此，采用AIMD方法研究原子-分子尺度的C-N形成机理帮助理解电催化尿素合成原理以及设计更好的催化剂材料。从图1中可以看出，尿素合成的效率和电压紧密相关：在低过电位下，尿素的选择性远高于高过电位时。▲图1. CO2和NO2-在Cu电极上的共电还原[5]首先本文探索了NOx电催化还原为氨过程中可能的中间体，如图2a所示，本文找到了三条可能的路径：(1) *NO → *NOH → *N → *NH → *NH2 → *NH3 (红色)；(2) *NO → *HNO → *NHOH →*NH → *NH2 → *NH3（蓝色）；(3) *NO → *HNO → *ONH2 → *NH2OH → *NH2 → *NH3（绿色）。三种不同的路径有不同的速率控制步骤(rate determining step)，具有不同的中间体，但是考虑到计算的误差，计算出的能垒(0.67-0.85 eV)比较接近。这也为后续研究C-N形成步骤，探明了需要考虑的含氮中间体。▲图2. *NO还原为NH3的(a)反应路径和(b, c, d)快照.在低过电位情况下，本文首先考虑了六种可能含氮中间体(图3a)，与含碳中间体*CO的耦合。对于每对组合，需要同时考虑含氮中间体的加氢(protonation)和C-N偶联(C-N coupling)两个反应。只有C-N耦合反应优先于相应含氮中间体的加氢，才有可能继续反应生成尿素。研究结果表明，与和*CO偶联相比，*HNO、*N和*NH2室温下更倾向于加氢反应。对于另外三种可能的C-N中间体，即*NO-CO、*NOH-CO和*NH-CO，由于加氢和偶联的能垒比较接近，因此进入后续讨论。如图3c所示，*NO-CO和*NOH-CO的加氢非常容易，反应势垒分别为0.12和0.36 eV，因此无法在表面稳定存在。 综合以上分析，只有*N-CO和*NH-CO可以考虑进一步耦合，形成第二个C-N键。▲图3. 第一个C-N键形成. a)C-N耦连与加氢反应的对比；(b)和(c)反应过程快照; (4)第一个C-N形成路径。为形成尿素，还需要形成另一个C-N键，将先前确定的*N-CO和*NH-CO重复上一步的筛选原则，结果表明*NH是唯一可以与*CO-NH继续偶联的中间体。将*NH与*NH-CO偶联形成*NH-CO-NH的能垒值为0.51 eV，低于*NH加氢（0.85 eV），有利于耦合。在*CO和*NH之间的两次连续耦连后形成*NH-CO-NH，再进一步加氢后为尿素如图4d所示。▲图4. 第二个C-N键形成.(a)C-N耦连与加氢反应的对比；(b)和(c)反应过程快照; (4)第二个C-N形成路径。在大的过电位条件下，本文发现生成氨的路径被加快（能垒相比于低过电位时见效），这与之前关于CO2研究的报道类似[9]。生成氨的路径是*NO → *NOH → *N → *NH → *NH2 → *NH3，并且所有的反应步骤遵从Eley-Rideal机制（质子来自水分子）。由于这时析氢反应，二氧化碳还原反应，以及NOx还原反应都加快，尿素合成反应被抑制。在高过电位下，吸附的水分子趋于减少(图5b)。外Helmholtz层中水分子的氢原子倾向于指向带负电的表面（图5c,d）。同时我们发现，类似于CO2在Cu(100)面的还原[9]，溶液中的CO会参与耦连反应(如何5e所示)。电催化合成尿素等反应中，C-N键的形成机理研究目前为止仍比较少，这个工作探索了前人实验研究中发现的现象，采用AIMD模拟揭示了*NH和*CO中间体在C-N键形成以及尿素合成中的作用，建立了反应网络，为后续研究提供了借鉴。1. Schiffer, Z.J.& Manthiram, K. Electrification and decarbonization of the chemical industry. Joule 1, 10–14 (2017).2. Comer, B. M. et al. Prospects and challenges for solar fertilizers.Joule 3, 1578–1605 (2019).3. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea on reduction of carbon dioxide with nitrate and nitrite ions using Cu-loaded gas-diffusion electrode. J. Electroanal. Chem. 387, 143–145 (1995).4. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes III. simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrite ions with various metal catalysts. J. Electrochem. Soc. 145, 595–600 (1998).5. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes. J. Electroanal. Chem. 442, 67–72 (1998).6. Shibata, M. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes.J. Electroanal. Chem. 507, 177–184 (2001).7. Chen, C. et al. Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. 12, 717–724 (2020).8. Jouny, M. et al. Formation of carbon-nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis. Nat. Chem. 11, 846–851 (2019).9. Cheng, T., Xiao, H. & Goddard, W. A. Full atomistic reaction mechanism with kinetics for CO reduction on Cu (100) from ab initio molecular dynamics free-energy calculations at 298 K.Proc. Natl Acad. Sci. U. S. A. 114, 1795–1800 (2017).乔世璋，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。他作为通讯作者在Nature, Nat. Energy, Nat. Synth.，Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过490篇，引用超过85500次，h指数为148（Web of Science数据）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会获得研究经费超过1600万澳元。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021南澳大利亚年度科学家奖，2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 EES Catalysis主编，Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。
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