设计高活性的CO₂还原电催化剂是非常重要的，从络合物衍生的非均相金属催化剂，其催化性能可通过调节络合物的结构和组成进行调整。电沉积是一种非常有用的技术，可精确控制沉积物的生长。通常使用电沉积法容易制备二维（2D）材料，也可以沉积3D材料，但难达到期望的特征微结构。因此，探索更实用的方法获得具有用于CO₂电催化还原的高效稳定的3D结构是十分必要的。

【文献快递】

近日，中国科学院化学研究所的马珺研究员和韩布兴院士课题组将高表面积的铜络合物电沉积到导电基底上，原位还原电沉积铜络合物制备3D树枝状的Cu-Cu₂O催化剂（表示为Cu-Cu₂O/Cu）。通过使用Cu络合物电极作为前体和模板，Cu-Cu₂O/Cu电极具有独特的性能、树枝状3D结构以及催化剂和基板之间接近零接触电阻。原位合成的电极在KCl电解质溶液中，对CO₂还原为C₂产物显示出优秀的电催化性能。在-0.4 V vs. RHE时，电流密度为11.5 mA/cm²，生成C₂的FE可达到80％，生成乙酸和乙醇的过电势分别为0.53 V和0.48 V。该研究成果以Carbondioxide electroreduction to C2 products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized copper complex为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

【内容概述】

3.1 Cu络合物/Cu的电合成与表征

图1. （a）络合物-1薄膜的制备流程图，（b）不同电沉积时间的络合物-1薄膜的SEM图。

制备Cu络合物/Cu电极的流程图如图1a，以络合物-1（pyromellic acid，1,2,4,5-H₄BTC）为例。络合物-1/Cu的电合成在双电极系统中进行，主要由Cu箔阳极、Cu箔阴极、配体和电解质溶液组成。Cu^II由Cu阳极（Cu衬底）氧化产生，与阴极处产生的去质子化有机配体配位，在Cu衬底表面原位生长出络合膜。

可以发现，随着电沉积时间增加，形成具有三维层级结构的络合物-1薄膜。当电沉积60 min后，形成约60 µm的复合膜，与铜基板紧密接触且没有明显裂缝，这是由于Cu离子从Cu基底产生，复合物在基底表面生长所致。通过FT-IR和XRD对电沉积60 min的络合物进行表征，发现该配合物成功合成，且无明显杂质。XPS测试表明Cu^II是复合物中的主要金属物种，BET测试表明该配合物具有多孔结构。通过ICP测定配合物中Cu和C含量，发现配合物中Cu和配体的摩尔比为2.69，络合物的负载为0.67 mg/cm²。

3.2 Cu-Cu₂O/Cu的制备与表征

图2. （a）Cu-Cu₂O/Cu的电还原制备，不同电还原时间的Cu-Cu₂O/Cu电极的（b）SEM图和（c）XPS图，（d）电还原5 min的Cu-Cu₂O/Cu电极的TEM图。

测试发现Cu络合物/Cu电极中的Cu^II可在N₂或CO₂饱和的0.1 M KCl电解质溶液中，于-0.4 V（vs. RHE）的电位下快速还原，不同电还原时间的电流密度如图2a所示。在N₂饱和的电解质中5 min后电流密度降至接近零，在CO₂饱和的电解质中的电流密度5 min后变得恒定。在电还原最初5 min，复合物的3D花状完全转变为树枝状3D结构，5 min后形态没有明显变化，树枝状层厚度约为40 μm（图2b）。在不同电还原时间下催化剂薄膜的XPS谱表明，在电还原的初始阶段，Cu的价态从Cu^II变为Cu^I和Cu⁰（图2c，d），电还原后的膜由Cu和Cu₂O组成。从XRD可知，电还原5 min后，Cu^I/Cu⁰的比值变得恒定。XAFS分析表明在电还原后催化剂中有Cu-O和Cu-Cu存在，5 min后Cu^I/Cu⁰的比例保持不变，与XPS结果一致。电还原5 min的催化剂的TEM如图2e-g，发现存在Cu和Cu₂O的晶界。以上测试结果表明，络合物-1在电还原后变为Cu和Cu₂O复合物（记为Cu-Cu₂O-1），电还原5 min后其组成和形态变得稳定。

3.3 Cu-Cu₂O/Cu的电催化性能

图3. 在0.1 M KCl溶液中不同电极电催化CO₂还原的性能测试。

测定在CO₂或N₂饱和的0.1M KCl电解质溶液中Cu-Cu₂O-1/Cu电极的LSV，发现有明显的CO₂还原性能。Cu-Cu₂O-1/Cu电极的电催化性能测试结果如图3所示，其中乙酸和乙醇通过NMR检测，H₂，CO和CH₄使用气相色谱（GC）测定。根据测试结果可发现，Cu-Cu₂O-1/Cu电极相比其他铜基电极对C₂（乙酸和乙醇）的产生具有更好的选择性，在Cu-Cu₂O-1/Cu电极上的FE更高（图3b）。在-0.4 V（vs. RHE）施加电位下，Cu-Cu₂O-1/Cu电极上的过电位低至0.53 V（乙酸）和0.48 V（乙醇）（图3c，d），C₂产物的电流密度和FE分别为11.5mA/cm²和80.7％（乙酸为48％，乙醇为32％）。

通过原位沉积/分解合成的Cu-Cu₂O催化剂表现出可控的3D结构，高电荷转移率和对液态C₂产物的较低过电位。该原位电合成Cu-Cu₂O-1/Cu电极电催化CO₂还原制备液体C₂产物有较低的过电位、较高的电流密度和较高的FE，且表现出长期稳定性。C₂产物的量随施加的电位而变化，产生的C₂产物的量随着电解时间增加几乎线性增加。Cu-Cu₂O-1/Cu表现出最佳性能，乙酸和乙醇的TOF分别为17.0和15.6 h^-1。为确认CO₂是产物的碳源，使用N₂进行空白实验代替CO₂。当使用N₂时，没有形成相应产物。为验证该产物是CO₂还原得到，利用同位素标记的¹³CO₂来研究在Cu-Cu₂O-1/Cu电极上的反应，从¹H NMR谱可得到¹³CH₃的H信号对应于乙酸和乙醇的基团，其与¹³C原子的偶联分裂成两个峰， ¹³C NMR谱显示强的¹³C信号，证实产物中的碳原子来自CO₂，这与使用N₂的空白实验一致。

Cu-Cu₂O-1/Cu电极在CO₂电催化还原成C₂产物方面性能优异，原因如下：首先，电极中Cu-Cu₂O-1催化剂和Cu基板有非常好地接触，可降低或消除催化剂与Cu基板的接触电阻，这有利于降低过电位。电化学阻抗谱（EIS）研究表明，Cu-Cu₂O-1/Cu电极中催化剂与基板间的电阻（R_f）远小于Cu-Cu₂O-1/CP中的电阻（R_f），Cu-Cu₂O-1/Cu电极的电荷转移电阻（R_ct）也远小于Cu-Cu₂O-1/CP电极的电荷转移电阻（R_ct），较小的R_f和R_ct导致较低的施加电位和过电位。其次，Cu-Cu₂O-1/Cu中的Cu-Cu₂O-1催化剂具有3D树枝状结构，暴露大量的活性位点，Cu-Cu₂O-1具有高的电催化活性。

为了验证三维结构的重要性，使用Cu-Cu₂O-1/Cu电极进行CO₂还原，该电极是通过原位还原在不同电沉积时间制备的络合物-1/Cu获得（图1b），发现电流密度随电沉积时间不断增加，这可以通过Cu-Cu₂O-1/Cu电极中Cu-Cu₂O-1催化剂的量随电沉积时间增加的来解释。图1b和2b显示随着沉积时间的增加逐渐形成3D结构，这为C-C偶联提供了更多机会，因为反应物的残留时间更长。当3D结构的膜足够厚时，残留时间足够长以使中间体形成C₂产物。第三，配合物中的配体对于前体的形成至关重要，这对于Cu-Cu₂O结构的构建是重要的。密度泛函理论（DFT）计算和实验研究表明，Cu-Cu₂O是生产C₂产品的首选电催化剂，Cu^I/Cu⁰的活性表面之间的协同作用显着改善CO₂活化和CO二聚化以产生C₂产物，使用Cu络合物作为前体对于突出的性能是至关重要的，通过直接电沉积获得的Cu催化剂的效率要差得多。

图4. 在0.1 M KCl溶液中不同Cu-Cu₂O-X/Cu电极电催化CO₂还原的性能测试。

为验证该方法的普适性，作者利用多种配体制备了Cu-Cu₂O/Cu电极，相应的电极由Cu-Cu₂O-2/Cu、Cu-Cu₂O-3/Cu、Cu-Cu₂O-4/Cu、Cu-Cu₂O-5/Cu和Cu-Cu₂O-6/Cu表示。所有结果表明，使用这些配体也可制备出Cu电极上的三维树枝状Cu₂O-Cu薄膜，相应的测试结果见图4，这些Cu-Cu₂O/Cu电极可以在非常低的过电势下促进CO₂电还原为C₂产物，并且在含水电解质中具有高的选择性。在-0.4 V（vs. RHE）时，Cu-Cu₂O/Cu电极上生成C₂产物的FE超过Cu-Cu₂O-2/Cu、Cu-Cu₂O-3/Cu、Cu-Cu₂O-4/Cu、Cu-Cu₂O-5/Cu和Cu-Cu₂O-6/Cu（分别为67.6％、56.7％、54.4％、50.2％和41.8％）。结果表明，制备3D树枝状Cu-Cu₂O/Cu电极高效电还原CO₂至C₂产物的策略是普适的。其中，Cu-Cu₂O-1/Cu具有最佳活性，这可能是由于电解质和电极之间有最低电荷转移电阻，络合物-1前体的最大表面粗糙度因子有利于Cu-Cu₂O的生成具有丰富的暴露活性位点，增强电极的催化活性。

3.4 可能的反应机理

图5. 可能的反应机理。

为了理解通过CO₂还原形成乙酸和乙醇的机理，作者在可能的反应中间体如CO、甲酸、甲醛、乙醛和乙酸的存在下进行对照实验，结果表明，CO、甲醛和乙醛是生成C₂产物中的三个重要中间体。随着电解时间的增加，乙酸和乙醇的强度增加，表明产生的C₂产物的量随电解时间的增加而增加。电催化生成乙酸和乙醇的可能机理途的三个关键步骤是（i）CO₂活化；（ii）C₁产物形成，与C₂产物形成竞争；（iii）CO二聚化。对于C₂产物的形成，可能是由于*COCHO或*COCO中间体形成，随后将反应分成两个路径。为形成乙醇，*COCHO和*COCO都可被认为是前体，随后形成C-C键并通过还原CH₃CHO中间体产生乙醇；对于乙酸，中间体*COCHO在电极表面进一步还原以形成-CH₃COO^-。

【结论】

综上所述，作者通过在Cu衬底上原位沉积Cu络合物膜，电还原制备用于CO₂还原的3D树枝状Cu-Cu₂O/Cu电极，该电极在KCl溶液中表现出电化学还原CO₂至C₂产物的优异性能。通过分析表明，降低催化剂与电极基板之间的接触电阻，增加三维结构中暴露的活性位点和Cu-Cu₂O组分的化学组成，有利于提高CO₂还原为C₂的效率。该工作利用一个简单的方法，将CO₂高效转化成有价值的化学物质或液体燃料，对于设计将CO₂的高效电还原的电极很有借鉴意义。

Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Dexin Yang, Jun Ma*, Xinchen Kang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Zhonghua Wu & Buxing Han*. Carbon dioxide electroreduction to C2 products over copper-cuprous oxidederived from electro synthesized copper complex. Nature Communications, 2019, 10: 3851. DOI:10.1038/s41467-019-11599-7