Angew. Chem. :通过取代基尺寸相关的气固相合成后修饰实现非多孔自适应晶体对客体分子的形状筛分

  • A+


使用多孔材料实现气体或碳氢化合物的吸附分离在能源密集型分离过程中不仅可以节省能源、降低成本,还有助于保护环境,因此具有重要意义。为了实现或提高多孔材料的吸附分离性能,化学家们会采用合成后修饰的策略来改变其孔径、形状或化学环境等。然而,这一策略并不适用于改变非多孔或多孔结构不够稳定的吸附材料的性能。近来浙江大学化学系黄飞鹤教授提出了非多孔自适应晶体(NACs,音译纳客)概念。这是一类新型的非多孔吸附分离材料,可利用结构的适应性和主客体相互作用实现对碳氢化合物的吸附分离。但在碰到难分离的物质时,我们需要制备不同种类的柱芳烃或大环芳烃进行逐一测试,其过程非常繁琐且耗时。一种简单的解决方法是对形成纳客的大环进行合成后修饰,以此来改变纳客的分子结构,从而实现材料的快速制备与性能筛选。

on>



1

图1

为实现这一目标,黄飞鹤教授与南京大学揭克诚研究员合作,通过气固相合成后修饰,成功改变了以柱[4]芳烃[1]醌(EtP4Q1)纳客的分子结构与材料性能,并实现对线性和环状C5烷烃的高度选择性分离。在修饰之前或修饰较大尺寸的环戊胺(CPA)取代基时(EtP4Q1-CPA),EtP4Q1-CBA纳客对C5烷烃均无明显选择性。修饰了稍小的环丁胺(CBA)取代基后(EtP4Q1-CBA),所得材料对正戊烷的选择性可达到95.3%(图1)。


如图2所示,作者对修饰前后以及修饰不同取代基的EtP4Q1纳客进行了吸附性能的对比。首先EtP4Q1纳客对两种C5烷烃的吸附几乎可以忽略不计,而EtP4Q1-CBA纳客对两种C5烷烃的吸附量均有提升,尤其是对正戊烷的吸附大大提高。EtP4Q1-CPA纳客对两种C5烷烃的吸附量也有提升,但差别不大。而在C5烷烃的混合蒸汽吸附实验中,只有修饰了环丁胺取代的EtP4Q1-CBA纳客展现出对正戊烷的高度选择性吸附。

2

图2

作者进一步通过单晶结构分析来解释选择性吸附的机理(图3)。其中,EtP4Q1与两种C5烷烃的主客体相互作用较弱,这可能导致EtP4Q1纳客无法在室温下固定C5烷烃在其晶格内。在修饰了环丁胺取代基后,EtP4Q1-CBA分子间的相互作用显著增强而产生紧密堆积。然而,正戊烷可凭借其与EtP4Q1-CBA之间的多重超分子相互作用诱导EtP4Q1-CBA 的结构发生转变,而环戊烷无法触发这一过程,进而在混合蒸汽吸附实验中EtP4Q1-CBA纳客展现出对正戊烷的选择性吸附。当修饰了环戊胺取代基时,大环主体分子之间的强相互作用稳定了晶格,使得两种C5烷烃无法穿透晶格。

5

图3

这项工作表明,这类气固相合成后修饰策略不仅可以在修饰前后保持材料的结晶性,还可以简单高效地改变材料的性能,极大提高材料的吸附分离特性。这可以为其它非多孔材料提供一个很好的材料改性策略,从而实现旧材料的新应用。

文信息

Reimplementing Guest Shape Sorting of Nonporous Adaptive Crystals via Substituent-Size-Dependent Solid-Vapor Postsynthetic Modification

Errui Li, Weijie Zhu, Shuai Fang, Kecheng Jie,* and Feihe Huang*

文章第一作者为浙江大学化学系博士生李二锐


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211780




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0