- A+
绿色能源的探索和利用是实现碳中和、排放峰值目标的关键。氢能是一种清洁能源，可以储存废能源，促进传统化石能源向绿色能源的转变。其能量密度（140mjkg−1）是石油的3倍，煤炭的4.5倍，被认为是未来能源革命的颠覆性技术方向。阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）被认为是一种重要的基于氢能的能量转换系统。与阳极氢氧化反应的2电子过程相比，阴极氧还原反应（ORR）的4电子动力学总是需要大量的贵金属Pt驱动,极大地限制了AEMFCs的应。 单原子位点催化剂被认为是在阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)中最有前途取代Pt的氧还原电催化剂。然而，单原子位点催化剂中的金属载量直接影响了整个器件的性能。 近日，付宏刚教授课题组报道了一种双氮源协调策略，以实现高密度的Cu−N4位点（金属负载为5.61%）负载在三维的氮掺杂碳纳米管/石墨烯结构中(Cu−N−C/GC)，同时在碱性介质中具有优越的氧还原活性和稳定性。原位XAFS分析表明，在电化学工作条件下发生了从初始的Cu−N4到Cu−N4/ Cu–nanoclusters（NC）和随后Cu−N3/Cu–NC的重构现象。DFT分析表明，这种连续的结构变化能够逐渐调节中心金属的d带中心，平衡*OOH和*O中间体的Gibbs自由能。 随着 ORR 在0.9-0.3 V的电位下进行，Cu−N键的配位数从4.5减少到约2.8，伴随着配位数为3左右的 Cu−Cu 键的出现，表明Cu团簇的形成。因此，可以获得从初始Cu−N4到0.7 V下的Cu−N4/Cu−NC构型，然后再到0.5和0.3 V下的Cu−N3/Cu−NC构型的连续结构转变。所有小波变换显示最大强度约为1.5 Å−1（图 5g），对应于 Cu−N 配位结构。后续结合DFT进一步讨论这样的结构性变化是否有利于ORR。
进一步利用DFT计算阐明了这种连续的结构变化对ORR活性的影响，当Cu−NC和Cu−N4或Cu−N3共存时，由于单原子和纳米团簇之间的协同作用RDS的能垒进一步降低。同时，随着结构的演变Cu的d带中心向低能级偏移，这意味着会增加反键轨道的填充，以降低活性位点与吸附物之间的相互作用。因此，Cu−N4/Cu−NC和Cu−N3/Cu−NC中Cu原子的反键dz2、dxz和dyz轨道增加了填充度，削弱了σ和π键对*OH中间体的吸附。因此，这种连续的结构变化不但可以均衡每一步的能垒，还能够逐渐调节中心金属的d带中心，降低过电位促进ORR活性。 这项工作可以为SAS催化剂原位重建活性位点的性质提供建设性的见解，并可能为可持续能源装置的高效电催化剂的合理设计提供一些新的启发。 论文信息 Reconstruction of Highly Dense Cu−N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation Dr. Gengyu Xing, Dr. Miaomiao Tong, Prof. Peng Yu, Prof. Lei Wang, Dr. Guangying Zhang, Prof. Chungui Tian, Prof. Honggang Fu 文章的第一作者是黑龙江大学的博士研究生邢耕宇，通讯作者是黑龙江大学王蕾研究员和付宏刚教授。 Angewandte Chemie International Edition
目前评论：0