共价有机框架（Covalent organic framework，COF）膜由于具有长程有序的一维纳米通道，在分子分离领域具有广阔的应用前景。调节膜通道的物理化学微环境是实现高效分离过程的关键。通常，COF膜框架含有两类官能团：一类是框架形成基团（framework-forming groups），用于构建主体框架；另一类是游离功能基团（free organic functional groups），用于形成特异性主客体相互作用。目前，在COF膜中引入游离功能基团的方法多为前单体设计和后化学修饰，分步在膜框架形成前或后实现定制功能化。

近日，天津大学吴洪教授、姜忠义教授团队基于缺陷工程策略开发了COF膜的原位功能化方法。通过胺单体与混合醛单体的反应组装，在COF膜结晶生长过程中诱导“缺失连接体”缺陷的形成，自下而上制备了促进传递COF膜用于高效二氧化碳分离。

缺陷工程COF纳米片制备。基于作者课题组开发的油-水-油三相合成法，制备高横纵比、高结晶度氨基功能化COF纳米片。混合醛单体（单醛/双醛）与胺单体分别从上下两端油相扩散至中间水相，三组分在水相限域区域内反应聚合并各向异性生长。所制备的纳米片表现出高结晶度和大于10000的超高横纵比。

缺陷定性、定量和定位分析。单醛单体的引入阻止了部分亚胺键的形成，进而在框架上原位暴露出未反应的氨基基团。通过改变单醛与双醛单体的比例，可以精确控制纳米片的氨基基团含量。通过在单醛单体上引入标记元素，证明氨基基团在纳米片上均匀负载。

缺陷工程COF膜制备。通过真空辅助自组装过程，将所制备的纳米片抽滤至聚丙烯腈基膜上得到COF复合膜。膜连续无缺陷且厚度可调，具有一定的热化学稳定性。氨基基团的引入提高了膜的CO₂吸附热，表现出对CO₂分子的优先吸附。

膜CO₂分离性能。氨基作为CO₂促进传递基团，在膜孔内排列成促进CO₂分子传递通道。在湿态条件下，膜CO₂渗透通量超过300 GPU，CO₂/N₂混合气选择性达80，CO₂/CH₄混合气选择性达54，且具有良好的稳定性。分离性能优于其他报道的用于二氧化碳分离的COF膜。

本研究提出的缺陷工程策略为共价有机框架膜的功能化探索了新路径，助推有机框架膜在分子分离领域更为广泛的应用。