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分子笼作为仿蛋白质空腔结构的人工分子组装体，在分子识别、仿酶催化、活性物质存储、药物传输、智能材料等领域展现出广阔的应用前景。其中氢键分子笼由于其组装驱动力与蛋白质的同源性，有望为理解与模仿生命体系功能调控机制提供重要的小分子模型。然而，受限于氢键导向自组装理论基础的匮乏，能够用于氢键分子笼构筑的有效方法寥寥无几。过去三十年报道的氢键分子笼，绝大部分是基于Rebek课题组提出的自互补（Self-Complementary）组装策略构筑的。近年来，吴彪课题组基于邻苯基二脲和无机磷酸根（PO43-）组装基元，发展了阴离子配位导向自组装理论体系，成功用于构筑一系列性能独特、负电型的氢键分子笼—阴离子笼。时至今日，阴离子笼的设计理念主要以邻苯基二脲和无机磷酸根作为核心要素，二者之间的12条氢键一直被认为是构筑阴离子笼必需的前提条件。 近日，西北大学贾传东课题组突破这一思维定势，通过借鉴磷酸化蛋白的氢键模式，提出了“基于有机磷酸—单脲配位构筑阴离子笼”的设计策略。这一策略用更简单的单脲替代邻苯基二脲作为氢键给体，用三配位点的有机磷酸（R-PO32-）替代四配位点的无机磷酸（PO43-）作为氢键受体，成功构筑了荧光型、四螺旋阴离子笼。
作者通过单晶结构、高分辨质谱、核磁等验证了二联单脲配体L与磷酸单苯酯配位形成四螺旋型分子笼，并将一个四乙基季铵盐（TEA）客体包夹其中。利用核磁滴定、荧光滴定验证了该分子笼对一系列鎓盐离子的包夹，并计算出结合常数显示四甲基季铵盐是其最强结合客体。 随后，作者通过量化计算优化了自由分子笼以及包夹各种客体的结构，展现该分子笼能够从几乎无空腔的自由分子笼自适应调整到246 Å3 的空腔状态，表现出仿生的“诱导契合”性质。 为探究取代基对分子笼的形成以及客体包夹性质的影响，作者将磷酸单苯酯（PhOPO32-）替换成无机磷酸氢根离子（HOPO32-），同样得到了包夹TEA的四螺旋的单晶结构，二者的单晶结构几乎无异，然而，溶液中该分子笼对客体的结合强度明显低于前者，而且对客体的选择性变差，这被归因于磷酸单苯酯的苯基取代基带来的位阻效应。 在另一个对照实验中，当用结构更复杂的联二二脲配体代替联二单脲与磷酸单苯酯（PhOPO32-）配位后，得到的是双螺旋结构，并通过核磁滴定以及量化计算确认该组装体没有可包夹客体的有效空腔。 综上所述，作者基于有机磷酸—单脲配位发展了阴离子笼的简洁设计策略，大大简化了组装配体的合成，并阴离子功能化分子笼的构筑提供丰富选择。目前，基于这一理念发展荧光、手性、刺激响应型的阴离子分子笼的工作正在作者的课题组展开。 论文信息 Less is More: A Shortcut for Anionocages Design Based on (RPO32-)-Monourea Coordination Fen Ma, Xinrui Qiao, Wei Zuo, Yu Tao, Anyang Li, Zhipeng Luo, Yuqi Liu, Xueru Liu, Xiaoqing Wang, Wei Sun, Chuandong Jia Angewandte Chemie International Edition
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