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能源短缺和环境污染是当今社会面临的两大难题。人们正在研究通过光催化水分解产氢，类似于光合作用，这个过程可以将太阳能转化为可再生的氢能，而氢气被公认为是最清洁的能源之一。过去的几十年以来，二氧化钛、钛酸锶和g-C3N4等光催化剂被开发出来用于水分解产氢，但是在催化过程中这些催化剂往往具有光吸收能力差、载流子复合率高和贵金属依赖性强等不利因素，限制了它们在光化学能源转化中的实际应用。 近年来，共价有机骨架（COF）成为新兴发展起来的一类结晶性多孔材料，其中由共价键将功能性有机砌块结合到二维(2D)或三维(3D)预先设计的网络结构中。2D COF的纳米孔道和大量具催化性的表面给物质扩散和转化提供了广阔空间，同时也为光生载流子的传输和转移提供了理想通道。因此，2D COF已经代替无机半导体，被广泛应用于光催化水分解产氢。然而，在分子水平上通过精确的结构设计来合成高稳定性的COF并提升析氢活性，仍然是一个极具挑战性的课题。
近日，吉林大学的刘晓明教授、夏虹教授和浙江大学杭州国际科创中心的邓天琪研究员、新加坡高性能计算研究院的吴刚研究员合作，利用2,4,6-三（4-甲酰基苯基）-1,3,{attr}3131{/attr}和1,4-对苯二乙腈这两种廉价易得的单体，通过梯度升温策略，成功制备了高结晶性和大比表面积的乙烯基连接的COF-JLU100。这种新型COF在抗坏血酸和三乙醇胺这两种牺牲试剂体系中，均表现出了优异的光催化析氢性能，甚至达到107380 µmol g-1 h-1，比经典的N3-COF高出13倍，并超过了先前报道的基于COF的光催化剂的活性。 实验和理论研究表明，将氰基乙烯片段引入框架，不仅增强了层间的π-电子耦合，扩展了可见光响应范围，利于诱导出更多的光生载流子，而且还形成了独立的电子和空穴π-柱传输通道，有利于载流子传输和分离。COF-JLU100优异的表面亲水性提高了催化剂颗粒的分散性，促进了光催化剂与水/牺牲试剂之间的相互作用。所有这些独特的结构特征有助于其在光催化析氢中保持高催化活性和稳定性。 总的说来，该论文报道了一种基于梯度升温策略的乙烯基连接的高效光诱导析氢催化剂COF-JLU100，所用到的廉价易得的共聚单体使其有望被应用于大规模的实际应用。这项工作将在分子水平上促进了新型COF基光催化剂的设计和合成，及其在太阳能转化中的应用。 论文信息 Photocatalytic Hydrogen Production on a sp2-Carbon-Linked Covalent Organic Framework Si Ma, Tianqi Deng, Ziping Li, Zhenwei Zhang, Ji Jia, Gang Wu,* Hong Xia,* Shuo-wang Yang, and Xiaoming Liu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208919
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