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自从200 年前偶氮苯被首次发现以来，对于其光物理和光化学的研究已经取得了很多重大突破。偶氮苯从{attr}3225{/attr}小分子染料演变为多用途的光开关分子，已应用于各类体系中来实现可逆的功能调控，在工业生产和学术界中有着层出不穷的基础研究价值。 中环偶氮苯是一类结构特殊的偶氮苯。早在2009年Herges, Renth和Temps教授揭示了八元碳桥环偶氮苯（DBDA, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15594）具有刚性结构，包含多种异构体的特殊拓扑结构，表现出优异的光致变色性能和高量子产率。由于E-DBDA包含高环张力能（与链状偶氮苯相反），其衍生物的能量转化特性在近期受到了学术界的广泛关注。相比之下，七元环偶氮苯发展较晚，但其更小的环状结构意味着可能具有更优秀的能量转化、存储性能，以及更独特的光化学性质。 近日，四川大学化学学院余志鹏教授与胡常伟教授合作，以七元氧族杂环偶氮苯为研究对象，通过锌(0)-钡(II)还原关环或者Smiles重排关环反应设计了不同的合成路线，分别构建了氧到碲原子桥接以及含有多种取代基的七元环偶氮苯分子库（DBChD）。通过原位光刺激核磁监测和时间分辨光谱跟踪的方法，系统的研究了其T型光开关特性，发现了改善DBChD光异构能量转化效能的分子设计方法。该研究为进一步探索高效光能转化环张力能开辟了新思路。
动态光谱筛选发现氧族杂原子对DBChD的光异构性能起到了决定性作用，进而对硫杂DBTD的T型光异构性质进行了考察。结果表明修饰不同类型取代基，会明显改变其光化学性质（如量子产率，最大吸收波长）。其中含有噻吩取代基的DBTD的改善效果最为明显。DFT及TDDFT计算结果表明噻吩的引入不仅显著提高跃迁偶极矩，加强第一激发过程的振子强度，还可以为相关的HOMO轨道扩展π共轭，从而降低电子跃迁所需能量，使最大吸收波长发生红移。因而其可被445nm的光激发，产生异构以及能量转化。 计算基态下异构过程发现随着氧族元素周期数增加，亚稳态E式异构回到Z式的能垒越高，因此热力学半衰期也就会更长，同时亚稳态E式的相对环张力能也大大下降。而E-DBTD兼备毫秒级寿命和>100 kJ mol-1的相对环张力能。 在光能转化环张力能分析中可以看到大部分DBTDs的效率（η）明显高于传统链状偶氮苯和DBDA，这表明是DBTD一种极具潜力的换能分子，尤其是引入了噻吩功能团之后。 在该研究中，通过实验测试结合理论计算的方法系统研究了DBChDs的光能量转化性质，突破了环张力能转化的效率。作为一种可原位激活的亲偶极体，DBTDs在“光点击”化学中的应用值得期待。 论文信息 Dibenzo[b,f][1,4,5]chalcogenadiazepine Photoswitches: Conversion of Excitation Energy into Ring Strain Xin Shen,Cefei Zhang,Fengying Lan,Prof. Dr. Zhishan Su,Yuanqin Zheng,Tingting Zheng,Qin Xiong,Xinyu Xie,Guangxi Du,Prof. Dr. Xiaohu Zhao,Prof. Dr. Changwei Hu,Prof. Dr. Pengchi Deng,Prof. Dr. Zhipeng Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209441
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