本文提出了一种定向盐析策略，成功实现了在氧化镍（NiO/NF）电催化剂上将醇选择性电氧化成醛。实验和理论计算揭示了高选择性的起源，发现抑制醛的水化过程，使反应过程中生成的醛在气/液界面盐析出来，是实现醛的高选择性的关键。这种策略为多相电催化选择性转化提供了一种通用方法，对有机分子电催化转化为增值化学品具有重要意义，其应用范围超出了醇氧化。有机分子选择性氧化在现代合成化学中起着至关重要的作用。醇氧化制备相应的醛是有机合成中最重要官能团转化之一。传统氧化方法需要化学计量的氧化剂，造成环境污染。基于分子氧实现醇选择性氧化往往涉及昂贵的贵金属、复杂的配体和高反应温度，使得反应经济性差。因此，开发一种高效的路线，以高原子经济性、低成本和温和的反应条件，将醇选择性地氧化成醛具有重要意义。近年来，电催化醇氧化提供了一个可供选择的方案，并且在合成增值化学品方面受到了极大的关注。尽管在酸性和中性水溶液中可以产生高选择性的醛，但由于动力学缓慢和使用贵金属催化剂，不可避免地增加了生产成本。在碱性电解液中，醇的氧化动力学快，但容易过度氧化产生相应的酸，难以选择性氧化得到相应的醛。（1）基于电化学反应动力学和密度泛函理论解析了电催化醇氧化反应路径以及转化过程中醇与醛反应活性差异的影响因素。（2）分子动力学模拟（MD）揭示了电解液中有机分子、离子、溶剂之间的相互作用（配位能力、氢键相互作用），阐明了电催化醇氧化过程中离子浓度与醛选择性的内在关联。（3）该策略成功实现了一系列芳香醇到醛100%选择性转化，并且可以很容易扩大到20g规模，反应后电解液可直接以分液形式得到目标产物，醛的纯度可达96%。（4）该策略为多相电催化选择性转化提供了一种通用方法，其应用范围超出了醇氧化，对有机分子电催化转化为增值化学品具有重要意义。▲Figure 1. Alcohol oxidation reaction mechanism and the alkaline effect on the reaction.本文以苯甲醇为模型底物，系统研究了苯甲醇和苯甲醛在不同碱浓度下的反应动力学。结果表明，苯甲醇氧化反应动力学几乎不随碱浓度改变，而苯甲醛氧化反应动力学随碱浓度降低而降低。结合理论计算，发现苯甲醛水合反应可以被碱催化，因而碱性条件下苯甲醛水合生成偕二醇的速率变快，容易过度氧化。电解实验发现，以1M K2CO3为电解液，苯甲醛的选择性反应高于碱度更低的1M KHCO3电解液，且随K2CO3浓度增加，苯甲醛选择性增加。因此，我们推测电解液中离子浓度，尤其是阳离子浓度，对醇选择性电氧化制备醛具有关键作用。▲Figure 2. Molecular dynamics simulation for the effect of cation on the reaction.采用分子动力学模拟探究了苯甲醇和苯甲醛在不同浓度K2CO3溶液中的动力学特征。结果表明，随着阳离子浓度增加，有机分子与水的配位数降低，而阳离子与水的配位数增加。进一步统计了模拟体系中有机物和水的氢键数目，发现阳离子通过减弱有机分子与水的氢键相互作用，使有机物从无序状态（低盐溶液）转变为聚集状态（高盐溶液），这种聚集效应既可以发生在电解/电解液界面，也可以发生在气/液界面（盐析）。▲Figure 3. MD simulations of the substrate concentration effect. (a) The CN of O-H and K+-O as a function of the PhCH2OH concentration in 1 M K2CO3 solution; (b) The CN of O-H and K+-O as a function of the PhCHO concentration in 1 M K2CO3 solution; (c) The PhCHO selectivity and conversion rate as a function of PhCH2OH concentration; (d) The illustration for the substrate effect on the PhCH2OH electro-oxidation reaction.进一步模拟发现，有机分子浓度增加也能诱导盐析效应。并且，相比于醇，醛的盐析可以在更低的浓度发生。这种效应可以使得反应过程中生成的醛发生盐析，醇继续氧化，从而实现醇100%选择性转化成醛，并且转化率和法拉第效率可达96%。▲Figure 4. Scope of substrates.▲Figure 5. Scope of other selective transformations under the strategy.该策略成功实现了一系列芳香醇到芳香醛100%选择性转化。对于脂肪醇，也能以极高的选择性得到相应的醛（脂肪醛水合速率远快于芳香醛）。此外，该策略可以扩大至20g实验规模，并且能实现苄胺向亚胺的定向转化。这项工作针对碱性电催化醇氧化选择性难以控制，设计了一种定向盐析策略，有效地实现了碱性电催化体系下醇到醛的选择性氧化，并具有100%的选择性。通过理论计算、电化学表征阐明了盐析效应的起源：（2）增加阳离子减弱有机分子和水之间的氢键，导致有机分子在电极-电解质界面集中，醛的水合反应受到抑制。该策略可以很容易地扩大规模并扩展到其他选择性氧化反应。这些研究结果对使用多相电催化剂选择性地氧化有机分子以获得增值化学品具有重要意义。我们相信，该策略可进一步拓宽水系有机电催化转化领域的应用范围。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210123
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