作者在氨基功能化的BiFeO3纳米片上制备了一种优良的可见光捕获的TpPa-1-COF，构建了BiFeO3@TpPa-1-COF核壳杂化材料。由于在BiFeO3纳米片中产生的极化电位分离载流子与TpPa-1-COF丰富的活性位点之间的协同效应，大大提高了载流子的传输和应用效率。其中，TpPa-1-COF倾向于捕获电子，而BiFeO3倾向于收集空穴。最佳的BiFeO3@TpPa-1-COF异质结在超声振动和可见光光照射下的H2和O2生成速率分别为1416.4和708.2 μmol·h-1·g-1。随着全球能源危机和环境污染的加剧，氢能等下一代绿色能源的发展受到广泛关注。太阳能驱动的整体水分解为H2和O2是产生绿色和可再生能源的理想方式，但仍然是一个巨大的挑战。共价有机框架（COFs）作为一类新兴的有机多孔材料，具有有序的晶体结构和可设计性，在光催化应用领域显示出巨大的潜力。然而，由于缺乏足够的空穴氧化电位以及电子载流子的有效分离、传输和利用，目前的COFs及其异质结仍然难以有效地驱动整个水分解反应。理论上，通过应变或应力将极化电场等强驱动力引入光催化剂将显着提高其光生电子转移效率，进一步提高光催化活性。不幸的是，没有相关的研究报告并实现在COF异质结中将极化电场和光照有效结合，并用于整体水分解。1. 本工作是第一份关于通过稳定的共价键将COF和压电材料结合形成异质结压电光催化剂以实现高效整体水分解的报告。2. 本工作证明了极化电位产生的内置电场与光驱动产生的光载流子之间的协同效应有利于提高整体水分解中活性位点的应用效率。3. 通过调制BiFeO3@TpPa-1-COF异质结的厚度以最大限度地提高光利用率和电子传输效率，在超声激发和光照射下实现了前所未有的H2（1416.4 μmol·h-1·g-1）和O2（708.2 μmol·h-1·g-1）产率。4. 基于PFM实验和DFT计算研究了催化机理，为高效光催化全水分解的实际应用提供了新的视野。▲图1 BiFeO3@TpPa-1-COF核壳异质结的合成工艺和形貌表征首先以Bi(NO3)3·5H2O和FeCl3·6H2O为前驱体，采用溶剂热法合成BiFeO3纳米片。随后，通过APTES对BiFeO3进行修饰，得到氨基官能化的BiFeO3（APTES-BiFeO3）。最终在TpPa-1-COF的合成反应体系中APTES-BiFeO3合成不同壳厚度的BiFeO3@TpPa-1-COF核壳异质结构。受益于BiFeO3纳米片极化电位产生的内建电场和TpPa-1-COF丰富的活性位点的协同效应，有效的促进了载流子的分离和利用效率，最佳的COF-BFO20-C催化剂在超声振动和模拟太阳光照射的激发下，H2和O2的产率分别为1416.4和708.2 μmol·h-1·g-1，显着高于独立的TpPa-1-COF和BiFeO3。据我们所知，这是目前报道的基于TpPa-1-COF复合材料和压电材料中性能最好的催化剂为了进一步揭示压电效应对反应热力学的促进作用，我们通过在密度泛函理论计算中引入压电系数来研究OER和HER反应中所涉及的中间态的吉布斯自由能变化（ΔG）。首先通过计算BiFeO3@TpPa-1-COF上不同位点的HER和OER的ΔG值来确定氢和氧最佳的催化活性中心分别为TpPa-1-COF中的O位点和BiFeO3的Fe位点。当没有施加额外的电压时（U = 0 eV），引入极化电场的BiFeO3@TpPa-1-COF异质结具有最低的HER和OER吉布斯自由能变化值，结果表明，压电效应可以通过降低BiFeO3@TpPa-1-COF异质结构的反应势垒来有效地增强整体水分解性能。本工作基于对上述所有数据的分析，提出了BiFeO3@TpPa-1-COF在不同的整体水分解过程中可能的电荷转移机制。在阳光的激发下，BiFeO3 CB中的光生电子可以转移到TpPa-1-COF的VB中与光生空穴结合。虽然光催化性能在一定程度上得到提升，但部分电子-空穴对会在界面和/或体相中复合，抑制光催化反应。当反应体系被超声激发时，在压电极化的作用下，BiFeO3@TpPa-1-COF 异质结内部会产生一个内建的压电场（P0），驱动自由电子和空穴的转移。值得注意的是，在光和超声的共同作用下，照明通过超声波振动提供足够的电荷载流子，以提供交替的内置压电场。具体来说，当内置压电场的极化方向是从左到右时，电子会从右到左迁移，而空穴会朝相反的方向移动。同样，当极化方向是从右到左时，电子会从左到右扩散。因此，BiFeO3@TpPa-1-COF异质结中增强的压电电位进一步加速了电子-空穴对的分离，从而提高了光催化氧化还原性能。本工作通过共价键将COF和压电材料结合在一起，形成了一系列高效的Z型异质结构压电光催化剂，用于整体水分解。获得的BiFeO3@TpPa-1-COF(BFO@COF20-C)光催化剂在超声波和模拟太阳光照射的激发下，H2和O2的产率分别为1416.4和708.2 μmol·h-1·g-1，优于报道的COF基光催化剂和压电材料。调节COF壳厚度以最大限度地提高光利用效率和光生载流子的传输能力。此外，PFM 揭示了超声驱动的极化电位可以作为内建电场来诱导载流子的分离和转移。DFT计算表明，压电效应通过降低HER和OER的吉布斯自由能来促进水分解的反应热力学。上述优势共同促成了Z-方案BiFeO3@TpPa-1-COF出色的压电光催化整体水分解性能。该工作对于利用太阳能和机械能进行高效整体水分解具有重要的理论和应用价值。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210700
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