同济赵国华Angew.: 首次报道！Pd-Cu金属-磷位点在光电化学NO3-还原中完全形成N≡N键

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将NO3-转化为无毒无害的N2，可以避免副产物亚硝酸盐(亚硝酸盐)和铵态氮(NH4+)对水的二次污染。此外，它还可以帮助恢复自然氮循环的平衡。双金属催化体系因其NO3-转化速度快和易于控制催化活性位点的优点而得到了广泛的研究。然而，NO3-还原过程伴随着许多副产物，导致N2选择性较低。因此，如何在确保高选择性N≡N键的同时快速转化NO3-，需要深入了解双金属在原子尺度上的协同效应。

基于此，同济大学赵国华课题组通过一种原位光还原策略制备了双原子Pd-Cu金属磷位点催化剂，可以在NO3-快速转化过程中实现高选择性的N≡N键合。


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该项工作中所制备的催化剂是第一个报道的双原子锚定在磷烯中作为NO3-还原的催化剂。研究人员通过球差校正扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线吸收{attr}3186{/attr}(XAS)揭示了催化剂的PdCuP4配位环境。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，PdCu纳米颗粒催化剂比PdCu双原子催化剂在NO3-还原过程中更有利于N-O键的断裂和N≡N键的形成，这是因为PdCu双原子与相邻的P原子之间形成共价键促进了NO3-的热力学吸附。

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此外，Pd原子对N的强吸附使Cu表面NO3-中N-O键的键长从1.24 Å增加到1.27Å，从而促进了N-O键的断裂；同样，Cu原子对O的强吸附也使亚硝酸盐和NO在钯表面的N-O键的键长分别增加到1.28A和1.29A；最后，靠近Pd原子表面的两个Pd-N在热力学作用下实现了快速的N≡N键合。

因此，PdCu双原子催化剂具有96.3%的NO3-去除率，95.2%的N2选择性以及84.5%的高法拉第效率。该项工作对双原子催化剂在NO3-还原过程中的协同效应的深入了解有助于理解异核双原子催化剂在其他催化过程中的催化机制，并拓展异核双原子催化剂的设计和应用。

Diatomic Pd-Cu Metal-Phosphorus Sites for Complete N≡N Bond Formation in Photoelectrochemical Nitrate Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211373



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