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人工光合作用可以实现太阳能到化学能的转变，利用太阳能和水来获得氢气对于解决全球能源危机具有重要意义。近年来，金属共价有机框架 (MCOFs) 由于兼具共价连接骨架和活性金属位点而备受广泛。通过对构筑基块的理性设计，例如引入光学活性的单元，可在分子层面对MCOFs的物理和化学性能进行调控，为实现光到化学能的转变提供了独特的平台。值得注意的是，具有光敏特性的过渡金属{attr}3107{/attr}是构筑光活性MCOFs的潜在基块。目前大部分的研究集中于利用平面几何的金属salen/salphen、金属卟啉和金属酞菁来合成二维MCOFs，而设计具有立体构型的金属配合物基块来构筑三维MCOFs仍然极具挑战。 三联吡啶Ru(II)及其衍生物是经典的光敏分子，具有强可见光吸收、高氧化还原能力和长激发态寿命。具有多面体几何构型的Ru(II)配合物适合于构筑三维 MCOFs。得益于MCOFs的晶态特征，Ru(II)光敏单元可以被精准地均匀定位于框架结构中，有效促进光吸收和电子转移。此外，三维结构的贯通孔道更加有利于活性位点的暴露、促进底物的扩散。
图1. 三维 MCOFs的设计思路 近日，江南大学顾志国教授课题组从Ru(II)配合物基块出发，成功合成得到三个三维 MCOFs，三联吡啶Ru(II)单元被均匀分布在三维共价骨架中。每一个RuCOF由6连接的三联吡啶Ru(II)衍生单元与4连接的四边形有机单元缩合形成具有stp的拓扑网络。有趣的是，由于Ru(II)的八面体配位模板效应，使得每一个金属化框架RuCOF含有三个同构的独立且互锁的共价有机框架 (COF)。每一个独立的COF由2连接的直线联吡啶衍生单元与4连接的四边形有机单元组成，形成 (2,4) 连接的三维 COF。光学和光电化学测试结果表明，RuCOFs具有优异的光捕获能力和电子-空穴分离效率。该类材料可高效驱动光催化产氢 (20308 μmol g-1 h-1)。机理研究表明，均匀分布的三联吡啶Ru(II)内核作为集光天线，有效提高光的捕获能力，整个共价骨架作为光生电子载体，实现电子-空穴的高效分离。在可见光照射下，在RuCOFs中形成激发态光生电子，助催化剂Pt捕获电子用于质子还原产氢。为了证明RuCOFs的光催化能力，本文作者将RuCOFs进一步应用于光催化有机反应，同样表现出优异的催化活性。 图2. 三维 RuCOFs的合成路线 图3. RuCOF-ETTBA的三维结构 图4. RuCOFs的光学、光电性能及光催化产氢 在这项工作中，作者基于三联吡啶Ru(II)构筑单元设计合成得到一系列三维 MCOFs，实现了高效光催化产氢。几何特征多样、化学结构丰富的配合物分子为构筑结构新颖的三维 MCOFs提供了有效的设计思路。 论文信息 Integrating Light-Harvesting Ruthenium(II)-based Units into Three-Dimensional Metal Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution Wang-Kang Han, Yong Liu, Xiaodong Yan, Yuqin Jiang, Jiangwei Zhang and Zhi-Guo Gu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208791
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