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南开大学孙忠明课题组以Zintl相化合物K4Ge9为锗源，利用课题组发展的高温固相合成与金属有机合成相结合的方法，制备了了两个内嵌金属团簇[Nb@Ge13]3−和[Nb@Ge14]3−。这是13、14顶点的内嵌锗团簇首次以单晶的形式被表征，解决了长期以来理论计算预测的各种模型的不确定性问题，也为新的实验合成奠定了研究基础。 以往实验得到的单原子内嵌的十四族团簇外壳最多只有12个原子，较大的团簇则需要取代基或者两个及以上的内嵌金属原子来稳定。在过去的二十年中，人们从理论和气相合成的角度对单原子内嵌的中型锗簇[M@Gen] (M =过渡金属，n>12)进行了广泛的探索。然而，Ge13和Ge14笼的实际结构仍不明确，长期以来一直是实验及理论化学中极为关注的问题。课题组通过采用自己发展的合成方法及策略，分离并表征了两个13、14顶点的团簇[Nb@Ge13]3−和[Nb@Ge14]3−。不同于传统的三角多面体和三连接的单一结构，这两个团簇展现出了新的结构类型，拓展了14族内嵌团簇的配位模式及成键方式。
[Nb@Ge13]3−和[Nb@Ge14]3−的团簇结构。 [Nb@Ge13]3−和[Nb@Ge14]3−的分子轨道能级 [Nb@Ge13]3−和[Nb@Ge14]3−的新型结构及配位模式为团簇的组成及成键规律的研究提供了可能。课题组与美国阿克隆大学Popov教授合作，采用密度泛函理论计算表明，Ge13和Ge14骨架是缺电子的，促进了电子在笼内的离域。Ge的4p-AOs和Nb的4d-AOs通过3c-2e和4c-2e键存在大量的相互作用。正则分子轨道分析、总电子密度图和自适应的自然密度分配分析表明：在[Nb@Ge13]3−和[Nb@Ge14]3−的所有Nb-Ge直接相互作用中，[Nb@Ge13]3−中最短的Nb-Ge13键显示出最高的占据和最显著的电子定域。总的来说，这两个团簇的稳定性归因于Nb原子和Ge笼之间的几何和电子参数的完美匹配，这使得它们比先前报道的具有不同结构的同分异构体以及类似的价电子等电子团簇更加稳定。 论文信息 [Nb@Ge13/14]3−: New Family Members of Ge-Based Intermetalloid Clusters Ya-Shan Huang, Yuan Xue, Prof. Alvaro Muñoz-Castro, Prof. Dr. Ivan A. Popov, Prof. Dr. Zhong-Ming Sun Chemistry – A European Journal
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