挥发性有机化合物（VOC）作为工业和化学合成中最常见的化学物质之一，是公认的环境污染物，并且由于其高毒性而对人类健康构成致命威胁。即使暴露于低浓度的VOC蒸气，也会破坏人们的神经系统和细胞活性，从而导致多种严重的疾病。几种严重有害的VOC蒸气已被证明是肺癌或其他疾病的标志。因此，开发对VOC蒸气具有出色灵敏度和高选择性的传感器变得越来越重要，尤其是对于先进的环境监测和医学诊断技术而言。荧光检测具有低成本、实时监控、操作简单和易于携带的优势。其中作为荧光传感器中性能决定组件的荧光膜是研究的重点。为了制造用于VOC传感的高性能荧光膜，既需要对VOC蒸气具有高敏感性的荧光材料，又需要具有良好VOC扩散能力的膜微结构。共轭微孔聚合物（CMPs）由于其大的比表面积和永久的微孔结构，有利于分析物的扩散，具有作为VOC传感荧光膜的潜力。但是，CMP溶解性极差，限制了薄膜的制造。此外，由于π-π堆积导致的聚集诱导猝灭（ACQ）行为导致CMP的光功能和荧光敏感性大大降低。最近，东北林业大学的李斌教授、马洪伟副教授与哈尔滨工业大学的Li Xiaobai教授合作在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Dendrimer‐Based, High‐Luminescence Conjugated Microporous Polymer Films for Highly Sensitive and Selective Volatile Organic Compound Sensor Arrays”的文章。为了解决CMP的极差的溶解度和可加工性，以及由于聚集引起的严重的荧光猝灭，他们设计了一种新型树枝状聚合物（TPETCz），从而得到高发光CMP膜。CMP膜对VOC表现出优异的敏感性。通过建立基于CMP膜和树状分子单体膜的二维荧光传感器阵列，结合线性判别分析，可以准确区分18种VOC气体，这是识别最多VOC类型的阵列之一。新型树状聚合物（TPETCz）的结构如图1a所示。典型的聚集诱导发光（AIE）基团四苯基乙烯（TPE）被用作传感核心，以解决ACQ问题，从而更好地响应VOC。AIE与ACQ相反，它能在聚集态下发光。分子量小得多且氧化电位低的咔唑基团用作电活性支链，以增加所得膜中传感中心的相对含量，同时保护TPE核在电聚合（EP）过程中不被氧化。另外，二聚咔唑阳离子是EP工艺中唯一的中间体，因此可以通过调节电化学参数来有效地控制表面形态、孔结构和膜厚度。为了构建一种理想的用于VOC蒸汽传感的CMP薄膜形貌，通过时间依赖性密度泛函理论(TD‐DFT)计算了TPETCz的构型，并对薄膜的孔隙结构进行了优化(图1b)。得到两个可行的孔结构，直径分别为1.20 nm和2.45 nm，得到的CMP膜表现出开关荧光响应(图1a)。CMP薄膜的Brunauer–Emmet–Teller（BET）表面积可高达1042.5 m 2 g -1。图1 a）TPETCz的化学结构和利用电聚合制备CMP膜。CE：对电极（钛板：1.0×1.5 cm），WE：工作电极（氧化铟锡，ITO：1.0×1.5 cm），RE：参比电极（Ag / Ag +，0.1 m）；b）通过TD-DFT计算出TPETCz的最佳构型和CMP中孔的直径。他们自行开发了一种传感仪器用于连续检测各种浓度的VOC蒸气。该仪器由一个储气室、一个气泵和一个USB4000光谱仪组成。CMP膜对VOC蒸气显示出高灵敏度，同时具有宽线性范围（图 2）。CMP膜对VOC蒸气的高敏感性可以归因于CMP膜的微孔结构，这有利于VOC蒸气扩散到膜中。荧光膜的可逆性是实际应用中的另一个关键因素。吹氮气后，可以快速恢复CMP膜的荧光强度。由于具有微孔结构，CMP膜对VOC蒸气具有出色的可逆性，这有利于VOC蒸气的自由扩散。为了实现对各种VOC蒸气的选择性检测，通过比较CMP膜和单体旋涂膜对恒定浓度VOC蒸气的荧光响应，他们提出了一种可行的阵列。CMP膜比旋涂膜对VOC蒸气更敏感。CMP薄膜的高灵敏度主要是由于薄膜中存在微孔结构，并且微孔结构对VOC蒸气的渗透性高于旋涂膜。利用线性判别分析（LDA）进行18种VOC蒸气的特异性检测。LDA是一种用于对各种分析物进行特异性区分和定量分析的监督方法。为了减少LDA测试分析的偏差，平行测试了五组CMP膜和旋涂膜对VOC蒸气的荧光响应。数据中的散点代表两张膜对VOC蒸气的不同荧光响应，如图3所示。根据图3中分布的区域，可以实现VOC蒸气的选择性区分，该阵列是识别最多VOC类型的传感平台之一。图3 由CMP膜和旋涂膜组成的荧光阵列的二维LDA图，区分了18种VOC蒸气。总之，作者通过简单有效的电聚合方法成功制备了具有AIE特性的高发光CMP膜。可以通过调节电化学参数来精确控制CMP的形态和厚度。所获得的CMP膜具有微孔结构和较高的BET比表面积。将获得的CMP膜用作VOC蒸气的传感平台，发现CMP膜对VOC蒸气高度敏感。此外，根据CMP膜和单体旋涂膜对VOC蒸气的不同荧光响应，构建了荧光阵列传感器，并通过LDA分析实现了对18种VOC的选择性检测。该荧光阵列具有巨大的潜在应用前景。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910275
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