DOI: S1872-2067(19)63505-9
近日《催化学报》在线发表的中国科学技术大学傅尧教授团队在生物质绿色转化领域的最新研究成果。该工作报道了使用原位制备的Cu/SBA-15-SO3H催化剂串联催化木糖一锅脱水-加氢串联转化制备糠醇。论文共同第一作者为：邓天宇和许光月。 从生物质资源转化制备各种高附加值化学品和燃料，正符合新时代可再生经济和社会发展的需求。生物质中的半纤维素部分含有五碳糖单元，可以转化为各种高附加值化学品，如糠醇、2-甲基呋喃、四氢糠醇等，可作为绿色溶剂、生物燃料或者有机合成原料单元。其中，糠醇是一种重要的生物质基化学品，已被广泛用于树脂、纤维材料和药物分子的制备。从半纤维素基的五碳糖（木糖）制备糠醇，目前一般是通过两个分开的步骤进行：半纤维素水解得到的木糖先在酸催化作用下脱水得到糠醛；然后糠醛通过加氢反应制备糠醇。糠醛生产工厂和加氢转化工厂往往是分开的，因此需要额外的分离和运输成本。另外，传统的生产过程，第一步脱水一般使用大量的无机酸，第二步一般使用有毒的CuCr催化剂，对环境具有相当大的污染。因此，将固体酸和金属催化剂进行耦合，开发一锅法木糖转化制备糠醇的工艺，不仅可以减少污染，也可以降低整个工艺中的分离和运输成本。针对这个问题，前人也开发了一锅两步法转化过程，但是收率都不高。如Perez组使用磺化的ZrO2和Pt/SiO2催化剂在150 °C得到24%的糠醇收率。其主要存在的问题是在转化过程中存在大量的副反应，如木糖过度加氢到木糖醇、木糖逆Aldol反应断键到小分子、糠醇水解到乙酰丙酸和2-甲基呋喃、以及脱水缩合结焦生成胡敏素等。如下Scheme 1所示。Scheme 1. 木糖一锅转化制备糠醇的路径和可能出现的副反应2. 初步探究了金属-酸双功能催化剂和反应的构效关系。3. 复合催化体系为半纤维素和生物质的高效转化及工业应用提供了思路。基于当前糠醇生产的挑战，我们认为，开发一种固体酸催化剂并负载合适的金属，可能适合于木糖一锅法转化制备糠醇。在我们组之前的工作中，发现磺酸化的SBA-15是一种很好的固体酸催化剂（ChemSusChem, 2011, 4, 55-58），再综合传统的CuCr加氢催化剂以及本组对Cu基催化剂的前期研究（ACS Sustain. Chem. Eng., 2014, 2, 2259-2266），通过原位制备方法合成了一种Cu/SBA-15-SO3H催化剂，一锅法一步转化木糖到糠醇，在140 °C、4 MPa H2条件下实现62.6%的糠醇收率。要点：在本工作中，采用了原位合成法制备催化剂，一方面提高了酸性位点的负载量，一方面提高了催化剂的稳定性。合成方法是使用3-巯丙基-三甲氧基硅烷（MPTMS）作为S源，硅酸四乙酯（TEOS）作为Si源，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（EO20PO70EO20，P123）作为模板剂，合成具有巯基末端的SBA-15，并通过过氧化氢氧化得到SBA-15-SO3H；接着通过离子交换法和NaBH4原位还原法负载Cu得到Cu/SBA-15-SO3H催化剂。Figure 1. 小角(A)和广角(B)X-射线衍射谱图要点：小角XRD图谱表明，无论是负载了磺酸还是负载Cu，均会一定程度上破坏SBA-15的有序介孔晶体结构，体现为(110)和(200)面的衍射峰信号降低。广角XRD图谱指出，Cu的晶相主要是单质（PDF No. 70-3039）和氧化亚铜（PDF No. 77-0199）相。Figure 2. SBA–15 (A)、SBA–15–SO3H(B)和Cu/SBA–15–SO3H(C)的透射电镜图像，Cu/SBA–15–SO3H的扫描电镜图像和元素成像(D)，以及Cu/SBA–15–SO3H的高分辨透射电镜图像(E)要点：虽然小角XRD表明负载磺酸和Cu均会一定程度上破坏SBA-15的有序介孔晶体结构，但是从TEM图像中可以看出，SBA-15依然保留一定程度上的有序贯穿介孔结构。SEM-EDX元素成像表明在催化剂表面，Cu以纳米颗粒形式存在，而磺酸基的S均匀分散。HRTEM中也可以看到Cu和Cu2O的晶面衍射条纹，这与XRD的结果一致。Figure 3. Cu/SBA–15和Cu/SBA–15–SO3H的Cu 2p X射线光电子能谱(A)和Cu LMM俄歇能谱(B)。要点：XPS和Auger谱中可以看出，Cu主要以+1价形式存在，也有少量的0价Cu和+2价表面氧化的Cu存在。在我们之前的研究以及其他前人文献中均表明，+1价的Cu在加氢过程中体现出特殊的活性，这可能也是该催化剂表现优良的原因之一。Figure 4. SBA–15和SBA–15–SO3H的傅里叶变换红外光谱图要点：红外图谱可以看出，我们的原位制备方法可以有效负载较大量的磺酸基团。Figure 5. SBA–15–SO3H的热重分析图要点：热重分析表明，催化剂的磺酸基团在290 °C之前可以保持稳定。因此，我们选用NaBH4原位还原负载的Cu，避免使用高温氢气而产生酸性位点的流失。要点：从表中第二、三、四行的数据可以看出，虽然负载了Cu之后，催化剂表面的S含量（对应酸性位点密度）有所降低，但是仍然大大高于普通水热浸渍法制备的SBA-15-SO3H.要点：对比发现，单独的SBA-15是没有催化效果的；磺酸化的SBA-15-SO3H只能催化第一步的木糖脱水到糠醛，效率高于浸渍法制备的SBA-15-SO3H；无酸的Cu/SBA-15则主要催化木糖加氢到木糖醇。值得一提的是，物理混合的SBA-15-SO3H和Cu/SBA-15效果远远次于多功能的Cu/SBA-15-SO3H催化剂，这表明，原位制备的催化剂在反应过程中，可能由于Cu和-SO3H位点的协同作用，促进串联转化。Table 3. 不同酸性位点含量的催化剂表征及其在木糖转化中的表现Figure 6. 不同硫含量的催化剂催化木糖转化的产物分布示意图。(A) Cu/SBA–15–SO3H(10)、(B) Cu/SBA–15–SO3H(5)和(C) Cu/SBA–15–SO3H(3.5)
要点：通过调控S源MPTMS的投入量，可以有效调控催化剂的酸性位点含量。随着酸性位点数目的增多，反应的转化率有所提高，加氢得到的木糖醇副产物收率有所下降，而异构化的木酮糖中间体的峰值提高，而糠醇的选择性逐渐下降。因此，调控合适的酸性位点数目，使得高转化率和糠醇的高选择性并存，是非常重要的。Table 4. 不同孔径催化剂催化木糖转化的产物分布要点：SBA-15很容易通过调控合成策略来改变其孔道尺寸。通过对比发现，提高孔径可以略微提高反应的转化率，但是降低糠醇的选择性。这是因为虽然较大的孔道可以通过降低传质阻力来提高转化率，但是也会使得更多的金属位点过度暴露，从而促进副反应发生，如木糖加氢到木糖醇、糠醇水解到乙酰丙酸等。要点：提高温度可以有效提高转化效率，过高的温度会促进糠醇进一步加氢脱氧得到2-甲基呋喃。要点：氢压对反应的转化效率影响不大，并可以有效促进糠醛到糠醇的加氢步骤，而过高的氢压也会促进木糖加氢得到木糖醇副产物。要点：溶剂体系对反应也有相当显著的影响。本工作使用了1：3的水：丁醇体系。单独的有机溶剂因为难以溶解木糖而几乎得不到相关产物；单独的水相体系则会产生较为严重的结焦，碳平衡较低。其他的有机溶剂对比也表明了1：3的水：丁醇体系是最优的选择。 本工作使用了一种多功能介孔Cu/SBA-15-SO3H催化剂，一锅法一步转化木糖到糠醇，在140 °C、4 MPa H2条件下实现62.6%的糠醇收率。过高的温度会引起产物的过度加氢到2-甲基呋喃；而过高的压力会引起原料的过度加氢到木糖醇。共同存在的磺酸酸性位点和铜金属位点保持一个平衡，协同催化串联反应进行。对催化剂的结构研究显示，过多的酸性位点和过大的孔道结构都会提高反应的转化率，但是降低糠醇的选择性。该催化体系有可能实际应用到糠醇的生产中。 糠醇是一种重要的高附加值化学品, 目前工业上由含半纤维素或木聚糖的生物质原料经过酸脱水先制备糠醛, 糠醛再进一步加氢制备糠醇. 在实际生产中, 这两步反应分别在不同的设备中进行, 增加了分离纯化和运输成本; 目前也很少有研究偶联这两步反应. 本工作中, 我们制备了一种多功能介孔Cu/SBA-15-SO3H催化剂用于一锅法一步转化木糖到糠醛, 并且通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线荧光(XRF)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)和N2物理吸附等表征检测了负载的酸和金属位点的可用性以及催化剂的物理化学性质, 优化了反应温度、氢气压力、反应时间和溶剂体系等反应条件, 研究了酸和金属位点的比例以及介孔尺寸对合成糠醇的影响. XRD表征和TEM及HRTEM图像均表明, 在负载了磺酸和Cu之后, 均会一定程度上破坏SBA-15的形貌, 但是依然可以保持原本的有序介孔结构. XPS表明还原后的Cu主要以+1价的形式存在, 也有少量的0价和+2价. 红外光谱表明磺酸基团和SBA-15载体以共价键形式紧密结合. 氮气吸脱附和相关的BET和BJH计算表明, 我们的原位制备方法相比于传统浸渍法, 磺酸位点的含量提高了7倍以上. 通过对反应条件的优化, 该体系在140 °C和4 MPa H2下可以实现62.6%的糠醇收率. 过高的温度会引起产物过度加氢生成2-甲基呋喃, 而过高的压力会导致原料过度加氢生成木糖醇. 合适的溶剂也是反应的关键因素, 使用1:3的水/丁醇双相体系, 一方面可以有效促进糖的溶解, 另一方面可以有效萃取产物, 保证了反应的碳平衡. 在对催化剂的筛选中发现, 单独的SBA-15几乎无催化活性, Cu/SBA-15主要催化木糖加氢生成木糖醇, SBA-15-SO3H主要催化木糖脱水生成糠醛, 而物理混合的Cu/SBA-15和SBA-15-SO3H的效率远不如双功能Cu/SBA-15-SO3H催化剂. 通过调节磺酸含量和探究产物时间曲线发现, 提高酸性位点可以促进木糖转化, 但是过多的酸性位点会导致结焦, 降低糠醇收率. 共同存在的磺酸酸性位点和铜金属位点保持平衡, 协同催化串联反应进行. 通过调节SBA-15的孔道结构发现, 4 nm的孔道最适合反应进行, 孔道过大会降低反应的整体碳收率和糠醇收率. 本催化体系实现了从木糖一锅多步法制糠醇, 并对催化剂的构效关系进行了研究, 对反应条件进行了系统的优化, 有希望实际应用到糠醇生产中.傅尧，中国科学技术大学教授、博导, “长江学者”特聘教授, “万人计划”领军人才，国家杰青获得者。主要研究方向为物理有机化学和绿色化学。至今已在Science、J. Am. Chem. Soc.等刊物发表通讯作者论文270余篇，获授权中国发明专利40余项。曾获国家自然科学二等奖、闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖等奖励。现任安徽省生物质洁净能源重点实验室主任，国家重点研发计划项目负责人。受邀担任ChemSusChem、《化学学报》、《有机化学》、《中国化学》等期刊编委，中国化学会物理有机化学、绿色化学专业委员会委员。
Tianyu Deng, Guangyue Xu, Yao Fu * Chin. J. Catal., 2020, 41:404–414.
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