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双分子亲核取代反应（SN2）是有机化学中的重要反应，受到实验及理论计算科学家的广泛关注。溶剂对有机反应有显著的影响，而微溶剂介于气相与液相之间，为研究溶剂分子对反应机理的作用提供了一个可控平台。此前，北理工大学的谢静教授课题组通过直接动力学模拟，首次发现单水合的过氧化氢阴离子HOO−(H2O)与CH3Cl在气相条件下反应，除了可以生成常规的CH3OOH产物外，水分子还可以诱导出新的亲核试剂进而生成CH3OH（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 7134）。但是，这种溶剂分子诱导出新的亲核试剂的现象是不是一个普适现象，以及受溶剂化程度的影响如何尚不清楚。
为了回答上述问题，近日谢静教授课题组拓展研究体系，以HOO−(H2O)1-3 + CH3X (X = F, Cl, Br, I)为研究对象，通过理论计算的方法，从亲核试剂的性质、过渡态的结构及能量等几个角度，分析了溶剂水分子对该SN2竞争反应的影响。
通过比较微溶剂条件下及用PCM溶剂模型模拟的水溶液下的反应能垒，发现向反应中添加水分子会使HOO−-SN2和HO−-SN2两种反应路径的能垒均升高，其中水分子诱导产生的HO−-SN2路径能垒升高的幅度更大（图1，2）。
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图 1 添加溶剂分子使HOO−-SN2和HO−-SN2反应的能垒上升，并增大了他们之间的能垒差
图 2 HOO−(H2O)n=0-2 + CH3I反应势能面（kcal/mol）
通过比较亲核试剂发现，水分子的加入降低了亲核试剂的HOMO能级，这就导致了水合亲核试剂与底物CH3X有更弱的HOMO-LUMO相互作用，从而导致更高的反应能垒。同理，溶剂诱导生成的HO−(HOOH)(H2O)1,2型亲核试剂的HOMO能级要比HOO−(H2O)2,3型亲核试剂的更低，这也使得前者进行反应时能垒更高（图3）。
图 3 亲核试剂的HOMO与底物CH3X的LUMO的相互作用示意图
HOO−是一种常见的α-亲核试剂，它往往比碱度相似的常规亲核试剂HO−具有更高的反应活性，呈现出“α-效应”。在这里作者还比较了这两种亲核试剂的质子亲和力（PA）与进攻原子的HOMO叶瓣大小，发现在同一溶剂化程度时两种亲核试剂的PA值相近，HOO−型的HOMO叶瓣更小。从亲核试剂的反应能垒与质子亲和力的关系线上能看到二者有很好的相关性，代表HOO−型亲核试剂的点分布在拟合线下方，呈现出更低的能垒、更强的反应活性。
作者还比较了两条竞争路径的过渡态结构的松散程度（%L‡）、不对称程度（%AS‡）和电荷分布（Δq(X-O)），这些参数与过渡态能垒也有较好的相关性（除了以CH3F为反应物时的情况）。最后作者使用活化应变分析（Activation Strain Analysis），将HO−路径更高的反应能垒归因于其从反应物到过渡态需要更大的形变能。
图 4 HOO−(H2O)n=0-3 + CH3I的a) HO−-SN2路径与HOO−-SN2路径的能垒差ΔΔE‡ = ΔE‡(HO−) - ΔE‡(HOO−)；b) HO−-SN2路径与HOO−-SN2路径的反应能垒ΔE‡；c) 质子亲和力ΔHPA与反应能垒ΔH‡之间的相关性；d) 反应能垒ΔE‡与亲核试剂HOMO能级的相关性。（注：对于HO−-SN2路径，n = 0时对应的是HO− + CH3X的反应）
该工作揭示了溶剂水分子通过质子转移诱导竞争反应的机理，增进了溶剂化效应影响离子-分子型反应动力学的认识。
论文信息
Microsolvated Ion-Molecule SN2 Reactions with Dual Nucleophiles Induced by Solvent Molecules
Xiangyu Wu, Dr. Chongyang Zhao, Prof. Dr. Jing Xie
ChemPhysChem
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