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有机硼化合物是一类重要的功能分子,被广泛应用于有机合成,医药及材料等领域。作为多样化的合成砌块,烯基硼化合物被广泛应用于Suzuki偶联,Chan-Lam偶联,Petasis反应等,可以实现由C-B到C-C及C-X (X = N, O, S, Cl, Br, I)等一系列转化。因此发展高效的烯基硼化合物制备方法具有重要意义。因原料来源广泛,反应条件温和可控,并且具有完美的原子经济性,炔烃硼氢化是合成烯基硼化合物的理想方法。其中内炔硼氢化是合成构型确定三取代烯烃的重要方法,然而内炔硼氢化反应还存在化学、区域和立体选择性难以调控的问题。
因此发展用于非对称内炔硼氢化反应的新型过渡金属催化剂,特别是基于丰产金属的催化剂,实现内炔的高选择性硼氢化反应,具有重要的研究价值。由于3d金属(即第一过渡系金属)储量丰富、廉价易得、生物兼容性好,近年来基于 3d金属催化剂的研究受到广泛关注。基于在3d金属催化领域的研究基础,南开大学朱守非教授课题组发展了一类新型环丙烷骨架双膦配体钴催化剂,可以实现内炔的高区域选择性硼氢化反应:当以芳基烷基内炔为底物时,可以实现优异的β-加成选择性(硼加成至烷基一端);而以双烷基内炔为底物时,实现了优秀的α-加成选择性(硼加成至大位阻烷基一端)。 研究表明,该催化体系对两大类底物(芳基烷基内炔与双烷基内炔)均具有良好的底物适用性与官能团兼容性。值得一提的是,该环丙烷骨架双膦配体钴配合物可以很好地识别只有细微差异的取代基(2ag,苯基与苄基;5m,甲基与乙基),以优异的收率与选择性获得硼氢化产物。产物烯基硼酸酯中的C-B可以构型保持地转化为C-C及C-X (X = N, O, Cl, Br, I),并且该方法学可以应用于生物活性分子及天然产物中间体的合成中,显著提高了这些功能分子的合成效率。 机理研究表明可能的活性催化剂为Co(I)-H物种。作者建议了可能的催化循环并通过DFT计算阐明了区域选择性的来源。以1-苯基-1-丙炔硼氢化氢转移过程(区域选择性决定步)的过渡态为例,独立梯度模型(IGM)分析表明优势过渡态中配体苯环之间存在更强的π-π堆积作用,降低了相应过渡态的能量。研究者认为选择性的来源可追溯到催化剂的结构与性质:作为第一过渡系金属,钴原子半径小,具有独特的开壳层结构;作为最小的环系结构,环丙烷结构刚性,环上取代基相互影响;二者搭配组成的催化剂,形成了拥挤的反应口袋,从而能够精准识别炔烃两端取代基的微小差异,给出优异的区域选择性。 总之,朱守非课题组发展了一类基于环丙烷骨架双膦配体的钴催化剂,实现了非对称内炔的高化学、区域、立体选择性的硼氢化反应。机理研究表明,新型环丙烷双膦配体和钴搭配形成的开壳层催化剂具有拥挤的反应空腔,这可能是反应获得高选择性的关键。该工作拓展了钴催化硼氢化反应的边界,深化了开壳层催化剂性质的理解,为三取代烯基硼酸酯及烯烃的合成提供了新的有效途径。 论文信息 Highly Regioselective Cobalt-Catalyzed Hydroboration of Internal Alkynes Yan-Dong Zhang,Xiao-Yu Li,Qian-Kun Mo,Wen-Bin Shi,Jia-Bao Zhao,Shou-Fei Zhu Angewandte Chemie International Edition

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