Angew. Chem. :利用固液界面配位作用促进磷酸锰高容量电化学储铵

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水系铵离子电池的载流子铵离子可与电极材料形成氢键相互作用,因而具有快速离子扩散动力学、高循环稳定性等优秀电化学性能。此外,水系铵离子电池成本低,安全性高,环境友好,在科学界引起了极大的关注。在过去的十年,科研人员研究了多种储铵材料,如普鲁士蓝类似物、MXene、导电聚合物、过渡金属氧化物,但比容量一般低于200 mAh g-1,难以满足大规模储能需求。因此,设计新的储铵材料对推动水系铵离子电池的发展尤为重要。


近日,东北大学宋禹副教授、刘晓霞教授团队采用电化学技术设计合成了一种具有多孔结构的无定型磷酸锰,研究了在水系铵离子电池中的储能性能,发现与电解液之间的界面相互作用在提升电极电化学性能中具有关键作用。采用乙酸铵电解液时,乙酸根可与电极材料中的锰配位,在电极和电解液之间的固液界面产生配位作用,进而通过调控磷酸锰的电子结构提升电极的电化学储铵性能。作者首先利用电沉积方法合成了结晶态磷酸锰Mn3(PO4)2∙7H2O,然后利用其在乙酸铵水溶液中的溶解-沉积过程转变为结构稳定、由多级纳米片构成的无定型磷酸锰 (NH4)0.27MnO1.04(PO4)0.28

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无定型磷酸锰电极在1 M乙酸铵电解液中,1 A g-1的电流密度下可输出299.6 mAh g-1的高比容量,高于已报道的其他铵离子存储电极。谱学研究结果表明,在磷酸锰电极中,锰原子为活性中心,其在充放电过程中经历1.4个电子转移的氧化还原反应,伴随铵离子和氢离子的共嵌入/脱出。多级纳米片磷酸锰生长于三维导电{attr}3188{/attr}底上,构筑了多级多孔电极,增加了活性位点,缩短了离子扩散距离,进而实现了快速充分的电荷存储反应。

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比之硫酸铵电解液,在乙酸铵电解液中,磷酸锰电极表现出更优的电化学性能。XPS测试结果表明,乙酸根离子可吸附在磷酸锰电极表面,与锰原子之间形成配位相互,从而调控电极材料的表面电子结构。磷酸锰中锰、氧位点上局部电子云密度提高,可促进缺电子的阳离子在电极表面吸附,从而促进储能反应。DFT理论模拟结果表明,乙酸根离子可取代电极材料表面的部分水分子,与锰原子相互作用形成配位键。NH4+离子不仅与磷酸锰上的氧原子形成氢键,还与电极表面吸附的乙酸根离子中的氧原子形成氢键。这种氢键相互作用有利于NH4+在电极上吸附,改善了NH4+的吸附热力学,提高了电极的电化学性能。该工作首次探究了无定形磷酸锰的电化学储铵性能,提出了电极表面配位环境在水系铵离子电池中的重要作用。这一利用电极-电解液界面配位作用提高性能的思路也可扩展到其他电化学领域。

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文信息

Solid–Liquid Interfacial Coordination Chemistry Enables High-Capacity Ammonium Storage in Amorphous Manganese Phosphate

Duo Yang,Prof. Yu Song,Ming-Yue Zhang,Zengming Qin,Jie Liu,Prof. Xiao-Xia Liu

论文第一作者为东北大学杨舵博士,东北大学宋禹副教授、刘晓霞教授为共同通讯作者。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202207711




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