ACS Catalysis：通过基于DFT的分子动力学模拟认识Pt（111）表面氢析出反应活性！

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对于Pt（111）面的氢析出反应来说，理论计算研究和实验研究存在一定的争议，包括决速步骤的反应自由能和氢的覆盖度。一个的基本来源是在金属-水的静态表象中也可能存在误差，界面是密度泛函理论(DFT)中常用的基于动力学模型忽略了重要的熵的影响反应动力学。在本文中，作者对Volmer−Tafel 析氢反应路径采用动态评估，这主要是基于DFT的分子动力学模拟和结合热力学分析。on>


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Volmer反应和Tafel反应的起始态、过渡态和终态。
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H在Pt（111）催化剂表面Volmer−Tafel反应机理中，基元步骤的反应能垒。
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研究发现，Tafel基元步骤的能垒随着H覆盖度的增加而减小。Pt（111）面上H的饱和吸附可以降低反应态的熵。在处理电极电势上的不确定性会对电化学的模拟带来障碍，这种问题被速率常数指数型依赖于自由能加重了。电化学能垒的误差和密度泛函来处理自相互作用的误差是同等量级的。由于缺乏“完美”的泛函，cDFT和DFT-MD可能会得到更为精确的电化学模拟。
Reconciling the Experimental and Computational Hydrogen Evolution Activities of Pt(111) through DFT-Based Constrained MD Simulations，ACS Catal. 2021, 11, 8062−8078




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