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近日,德国卡鲁理工学院(Karlsruhe Institute of Technology)Roesky课题组报道了首例含有(S)-1,1’-联-2-萘酚基团((S)-BINOL)的纯手性环状硅碳烯化合物。此外,通过与三种小分子(元素硫,二氧化碳,氯化氢)的反应,展示了此环状硅碳烯的反应活性。在小分子活化反应中,由于原料中光学纯(S)-BINOL配体的存在,以高度选择性的方式形成了新的立体中心。
许多基本化学过程,如催化作用,都基于对小分子活化作为初始步骤。大部分小分子的活化是由过渡金属络合物主导的。近二十年来,随着主族非金属化学的发展,其在小分子活化领域的应用也取得了显著的进步。相比过渡金属化合物,主族元素大多具有廉价,原料丰富以及无毒等特点。因此,研发新型主族元素体系并将其应用到小分子活化是许多合成化学家的长久目标。广泛的研究表明,受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pairs)以及其他低价态低配位主族元素化合物,具有活化简单小分子如H2,CO,CO2和N2O的潜能和特征。
含有碳硅双键的不饱和化合物被称作“硅碳烯”。相比含有碳碳双键的烯烃化合物,硅碳烯具有极高的反应活性。1981年,Brook课题组通过引入具有较大位阻的取代基,实现了首例室温下稳定硅碳烯的合成与表征。此后,人们建立了不同途径来获得各种硅碳烯,绝大多数硅碳烯是非环状分子。近些年Roesky课题组受低价态手性主族元素化合物例如手性膦化合物的蓬勃发展及其在不对称催化领域应用的启发,在报道并使用过手性配体例如脒基配体,以及研究低价态含硅化合物的基础上,在该工作中,他们课题组发现了一种合成手性硅碳烯(1)的新方法(图一)。选择(S)-BINOL作为手性前体是因为它廉价易得。化合物1具有热稳定性,进一步的研究表明其对元素硫,CO2和HCl具有高反应性。
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图一. 硅碳烯的合成
有趣的是,与硫的加成反应导致了Si=C双键的断裂和开环反应,并且通过重排形成了亚胺基(C=N)和硅硫酮(Si=S)官能团。此反应为制备含有不同官能团的手性化合物提供了一条新的途径。二氧化碳的捕捉和有效利用一直以来是化学家面临的挑战和追求的目标。硅碳烯1与CO2发生了定量和立体选择性的反应。CO2分子的一个碳氧双键发生断裂,在反应产物3中,孤立的氧原子插入两个硅原子之间。剩余的羰基与相邻的C和N形成了一个新的酰胺官能团。值得注意的是,通过对CO2的还原裂解产物3中生成了一个新的手性碳原子。此外,硅碳烯1可以和HCl发生逐步反应形成饱和烷烃4以及离子化合物5(图二)。
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图二. 碳硅烯对小分子活化作用
论文信息
Stereoselective Activation of Small Molecules by a Stable Chiral Silene
Xiaofei Sun, Dr. Alexander Hinz, Hannes Kucher, Dr. Michael T. Gamer, Prof. Dr. Peter W. Roesky
Chemistry – A European Journal
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