韩国全北大学Do Hwan Kim和延世大学Do Hwan Kim等人开发软模板辅助技术来合成吡咯 N₄-Ni 位点以及不同的 N 型缺陷，以协同提高 CO₂RR 性能。最佳催化剂在 -0.6 V 的低电位下实现 94% 的 CO 法拉第效率，在 -1 V 下实现 59.6 mA cm^-2 的 CO 部分电流密度。

DFT计算表明石墨 N 和吡啶 N 上 CO{attr}3225{/attr}* 中间体形成的自由能分别为 2.57 和 0.30 eV，远高于吡咯 N（-0.40 eV），意味着吡咯 N 上的有利的COOH* 动力学；在 CO* 解吸过程中，由于 CO* 的强结合，吡咯 N 位点必须克服更高的脱附自由能。这些结果表明，N 掺杂位点对 CO₂RR 的催化性能受到不利的COOH* 形成或 CO* 缓慢脱附的限制。此外，吡咯 N 物种附近的 C 呈现 COOH* (-0.23 eV) 和 CO* (0.23 eV) 形成的最小自由能变化，表明平衡的吸附和脱附过程增强CO₂RR性能。

具有孤对电子的吡咯 N 增加了相邻碳 (δ^–) 上的电子密度，这导致吡咯 N-C 键长 (1.338 Å) 比吡啶 N-C 键长 (1.349 Å) 更短，吡咯 N-C 位点处电子密度的增加有利于 CO₂ 的吸附，从而加速 CO₂RR过程。此外，晶体轨道汉密尔顿分布(COHP) 分析表明，吡咯 N 附近的 C 与 COOH* 的 C 具有更强的键合相互作用。吡咯C-C的键合强度为-8.12 eV，高于吡啶N-C（-5.42 eV），表明吡咯 C 和 COOH* 中间体的 C 之间的相互作用更强。因此，吡咯 C 位点降低了 COOH* 形成的自由能，提高 CO₂RR 活性。

Ramireddy Boppella, Muthu Austeria P et al. Pyrrolic N-Stabilized Monovalent Ni Single-Atom Electrocatalyst for Efcient CO2 Reduction: Identifying the Role of Pyrrolic–N and Synergistic Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2202351

https://doi.org/10.1002/adfm.202202351