Chem. Eur. J. :共价金属化氮化碳用于光酶催化CO2还原

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青岛科技大学/中科院青能所刘健课题组模拟自然光合作用,构筑了一种将Rh基电子传递介质共价固定于氮化碳上的集成催化体系,可高效催化辅酶NADH再生;进一步偶联甲酸脱氢酶(FDH),该集成体系可实现光酶催化CO2还原,助力光能到化学能的转化。

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近年来,二氧化碳在大气中的含量不断增加,大量碳排放导致的温室效应严重威胁生物的生存。自然光合作用是固碳的理想范例,对于自然界的物质循环和能量转换具有重要意义,该过程能够在常温常压下催化惰性CO2分子转化,而其中的关键是特殊的生物催化剂—酶。酶催化反应条件温和,选择性高,催化效率高。但酶催化大都需要辅酶的参与。辅酶即辅助酶完成催化过程的物质;其中烟酰胺辅酶NAD应用最为广泛,自然界中超80%的氧化还原酶的催化循环都需要它的参与。如何实现辅酶的高效再生是一个十分重要的课题。目前,多数光驱动NADH再生体系需要使用均相Rh络合物作为电子介质。反应中,光生电子从半导体转移到游离的Rh络合物,继而介导NADH的光催化再生。Rh价格昂贵,分离回收困难,体系成本高;此外,游离Rh的使用存在光生电子损失,影响光催化转化效率。因此设计构筑集成体系实现光催化NADH再生和酶催化CO2还原的高效耦合尤为重要。


基于以上考虑,刘健教授课题组在氮化碳材料上进行表面氨化处理,利用酰胺化反应将Rh络合物共价接枝于氮化碳上(Rh-N-PCN)。这种光敏剂和电子介质共价结合的集成体系可以促进NAD+高效还原为NADH。实验发现,集成光催化体系在20分钟内的NADH催化转化率约为66%。通过进一步将原位生成的NADH与FDH偶联,可成功实现光酶还原CO2制甲酸。此外,考虑到CO2在水相中低的溶解度和扩散系数,进一步将FDH固定在疏水膜上,由此形成的气-液-固三相界面能高效富集CO2,进而提高CO2还原效率。这一工作系光催化体系不同功能模块集成与三相界面酶催化的耦合,为构筑高效的半人工光合体系提供了新的思路。

文信息

Bioinspired Photocatalytic NADH Regeneration by Covalently Metalated Carbon Nitride for Enhanced CO2 Reduction

Yuanyuan Zhang, Prof. Jian Liu


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202201430




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