单原子位点(SASs)通常是稳定的，并受相邻原子的影响;揭示SASs在电解水中的结构-反应性关系是一个巨大挑战，这源于大量的具有复杂结构的支撑材料。本文从设计原则、合成策略、表征技术以及结构-性能相关性的理论分析等多学科角度，总结了不同载体上定制键微环境的最新进展，并讨论了不同SAS结构在电解水中的反应途径和性能优势。讨论了SAS结构影响其电催化性能的本质和机理，以及其未来发展的关键需求。最后，还提供了挑战和前景，以刺激其在水分解电解槽中的实际使用。考虑到催化剂中孤立的单原子位点(SASs)必须依赖于基底，这些金属位点的反应性、选择性和稳定性强烈依赖于固体载体或它们周围的配体。不同的原子和键的微环境以及独特的电子和几何结构使SASs与纳米颗粒明显不同。SASs与载体局部配位环境之间的有效电荷转移可能会影响金属原子d带中心的能量转移;同时，现有文献表明，定制SACs中的键微环境将对调节电解水的内在催化活性、过程和稳定性产生很大的影响。然而，伴随着这些有前途的潜力，由于大量可能的载体材料和多样化的原子配置，这些独特的催化剂在电解水的构建、表征、分析和应用方面引起了挑战。首先，由于SASs的物理化学性质多变且种类繁多，因此可控地设计出具有均匀SAS结构的催化剂极具挑战性。此外，对于确定了配位数和空间构型的SASs在宿主体内的复杂原子和键的微环境分析还缺乏足够的技术。因此，确定不同SASs的构效关系和潜在的电催化反应机理仍需大量努力，这对于指导未来SASs在电解水中的设计和性能优化是必不可少的。为了在这一具有挑战性的领域提供设计原则、合成策略、表征技术以及对结构-性能相关性的讨论的多学科视角，在此，该综述强调了过去五年中在电解水中不同SAS结构的键微环境定制、反应途径和性能优势方面取得的重要进展和关键的未知数。该综述特别关注有机框架、碳载体、金属合金和过渡金属化合物中的SASs微环境工程。
示意图1.在不同类型的载体中定制SASs的键微环境的说明性图像。
示意图2.目前建立的不同类型SASs在电解水中的催化反应过程和设计原则。
示意图3. 载体上各种SAS的代表性合成策略的说明性图片。Zheng, W., Zhu, R., Wu, H., Ma, T., Zhou, H., Zhou, M., He, C., Liu, X., Li, S. and Cheng, C. (2022), Tailoring Bond Microenvironments and Reaction Pathways of Single-Atom Catalysts for Efficient Water Electrolysis. Angew. Chem. Int. Ed.. https://doi.org/10.1002/anie.202208667
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