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低成本、高性能的钠离子电池是大规模储能的关键战略,正极是其中最关键组件之一,层状氧化物正极由于其组分丰富和理论容量高而被深入研究,晶格氧活性的激活有望实现超出层状正极理论极限的超高容量。然而,在层状结构中充分的O氧化还原总是伴随着结构的重排和不可逆的氧损失。实现反应活性和可逆性双高仍然是一个很大的挑战。
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近日,南京大学周豪慎教授和郭少华教授提出了在Na2/3[Li1/7Mn5/14][Mg1/7Mn5/14]O2(简写为LiMn6-MgMn6)材料中构建双蜂窝超晶格结构的策略,以同时实现晶格O氧化还原的高活性和可逆性。[Li1/7Mn5/14]超晶格单元激活了晶格氧氧化还原活性,使得正极材料在首圈放电表现出285.9 mA g-1的可逆容量,也是目前报道的钠离子电池层状正极的最高可逆容量。密度泛函理论(DFT)计算、X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)测试表明O参与了氧化还原反应。[Mg1/7Mn5/14]超晶格单元有利于结构和阴离子氧化还原的可逆性,在高度脱钠的状态下,Li+从TM层中迁移至Na层,Mg-6Mn超晶格起到支柱作用,防止了空位团簇、氧气析出和结构破坏,从而保持了良好的可逆性;在1C (100 mA g-1)电流密度下循环50圈后保持了85.5%的容量。原位X射线衍射(XRD)显示了其良好的结构可逆性。核磁共振(NMR)表明Li+可逆地穿梭于Na层和过渡金属层之间,与Na0.78Li0.26Mn0.74O2形成明显对比。
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本文设计合成的具有双蜂窝超晶格的LiMn6-MgMn6材料中,双超晶格发挥了各自的作用,使层状钠离子电池正极的首圈放电容量达到285.9 mAh g-1,且结构可逆性良好。我们的发现说明了多功能单元的重要性,为实现先进电池材料提供了一种策略。
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论文信息
Dual Honeycomb-Superlattice Enables Double-High Activity and Reversibility of Anion Redox for Sodium-Ion Battery Layered Cathodes
Qi Wang,Yuxin Liao,Xin Jin,Chen Cheng,Shiyong Chu,Chuanchao Sheng,Prof. Liang Zhang,Prof. Bingwen Hu,Prof. Shaohua Guo,Prof. Haoshen Zhou
文章的第一作者是南京大学博士生王棋
Angewandte Chemie International Edition
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