通讯作者：Hanjun Sun, Xinliang Feng钌(Ru)由于其快速的水离解动力学，在理论上被认为是一种可行的碱性析氢反应(HER)电催化剂。然而，它对吸附的羟基(OHad)的强亲和力阻碍了活性位点，导致在实际的HER过程中性能令人不满意。本文首次报道了通过原子电偶置换构建碳载钌单原子掺杂的二氧化锡纳米粒子(Ru SAs-SnO2/C)的竞争吸附策略。二氧化锡的引入，通过钌与二氧化锡对羟基的竞争吸附，调节了钌与羟基的强相互作用，减轻了钌位点的中毒。结果表明，Ru SAs-SnO2/C在10mA·cm-2(10mV)下表现出低超电势和25mV·dec-1的低Tafel斜率。这种方法为调节活性中心和中间体的吸附强度提供了新的途径，为开发高活性电催化剂铺平了道路。在碱性条件下，电催化剂的HER性能取决于之前的水分解过程（Volmer步骤）和随后的氢结合过程（Heyrovsky或Tafel步骤）。为了克服碱性HER过程中动力学缓慢的问题，大多数报道的碱性HER催化剂主要集中在优化水的离解能和H的吸附能。然而，吸附羟基（OHad）对活性位点的影响却很少受到关注。原则上，Volmer步骤（H2O+e-⇋Had+OH-）可分为 H2O⇋Had+OHad和OHad+e-⇋OH-。（Had：吸附的氢原子）。活性位点和OHad之间的强结合能抑制了Volmer反应过程中的OHad转移过程，并限制了其整体HER活性。因此，合理设计HER电催化剂以减轻活性位点与OHad之间的强吸附至关重要。本文展示了碳负载钌单原子掺杂的SnO2纳米颗粒（Ru SAsSnO2/C）的合成，作为一种新的电催化剂来调节Ru和OHad之间的强相互作用。首次尝试引入SnO2（一种亲氧物种，具有优异的OHad吸附能力），通过Ru和SnO2之间的OHad竞争吸附来减轻OHad在Ru位点的中毒。由于OHad优先吸附在SnO2上，有效促进了OHad转移过程和Ru活性位点的再生。结合密度泛函理论（DFT），我们的结果阐明了SnO2的引入降低了对Ru位点的OHad中毒效应，克服了Volmer步骤中的效率损失。
图 1Ru SAs-SnO2/C的合成方案
图 2. (a) Ru SAs-SnO2/C的TEM照片。(b) Ru SAs-SnO2/C的HRTEM图像。(c) Ru SAs-SnO2/C的低分辨率HAADF-STEM图像，以及(d)Ru、(e)Sn和(f)Ru+Sn的相关EDX元素映射图像。(g) Ru SAs-SnO2/C 的原子分辨率HAADF-STEM图像，Ru原子（用红色圆圈标记）均匀分布在纳米颗粒中。
图 3 (a) Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和RuO2的 Ru k边XANES 光谱。(b)分别对Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和RuO2具有不同吸收能(E0)的 Ru k 边。(c)Ru k边吸收能(E0)与Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和 RuO2的氧化态之间的关系。(d)Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和RuO2的傅里叶变换Ru k边EXAFS光谱。(e) Ru SAs-SnO2/C在R空间的EXAFS拟合曲线。(f) Ru SAsSnO2/C 在 K 空间的EXAFS拟合曲线。(g) Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和RuO2的k3加权Ru k边EXAFS 信号的小波变换
图 4 (a) LSV曲线和(b) Ru SAs-SnO2/C、Ru/C、Pt/C和 SnO2/C电催化剂在1.0M KOH中以5 mV s-1的扫描速率的相关Tafel图。(c) 与最近报道的 1.0 M KOH 中的钌基 HER 电催化剂进行比较。(d) Ru SAs-SnO2/C 和 Pt/C 的质量活度。(e) Ru SAs-SnO2/C 电催化剂在3000次CV循环前后的LSV曲线。插图说明了-0.018 V 时的计时电流曲线。（f）Ru SAs-SnO2/C||RuO2和Pt/C||RuO2电解槽用于整体水分解的极化曲线。
图 5. (a) Ru SAs-SnO2/C、Ru/C和SnO2/C在1.0M KOH中的CVs曲线。(b) Ru(001)上的OH 吸附构型、Ru SAs/SnO2上的Ru位点和Ru SAs/SnO2上的Sn位点，以及相应的结合能。(c) Ru SAs-SnO2/C上HER活性增强机制的示意图。
图 6(a)计算Ru SAs/SnO2上H2O吸附、H2O解离和H吸附的自由能。(b)计算不同位点H2O解离的自由能。(c)计算不同位置上H吸附的自由能。
Jiachen Zhang, Guangbo Chen, Qicheng Liu, Chuang Fan, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hanjun Sun* and Xinliang Feng* Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolutionhttps://doi.org/10.1002/anie.202209486
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