通讯作者: Jian-Ke Sun, Jiayin Yuan 用于高性能催化应用的分层纳米多孔复合材料的构建仍然具有挑战性。在这项工作中，通过离子对定向组装策略将离子有机笼封装到超交联、带相反电荷的多孔聚（离子液体）（PoPIL）中，制备了一系列主体间离子多孔材料。具体来说，作为内主体的阳离子笼（C-cage）可以在空间上容纳功能性金团簇，形成[Au]⊂C-Cage+]⊂PoPIL− 超分子复合材料。这种双主体分子结构使金簇具有电荷选择性底物分选效应，与仅由C-Cage限制的金作为单主体（Au）相比，其催化活性至少提高了一个数量级⊂C-Cage+。此外，我们证明了这种双主体多孔系统可以有利地固定静电排斥金⊂C-Cage+和阳离子二茂铁共催化剂（Fer+）一起形成相同的微室，并通过纳米限制将底物引导到催化中心，协同加速类酶串联反应。 在高性能催化应用的分层纳米多孔复合材料的构建中采用离子对取向组装技术，将离子型有机笼包在超交联、带相反电荷的多孔聚合物（PoPIL）中，得到一系列的主体间离子多孔材料。其中阳离子笼体是内部本体，它能在空间上包含功能性金团簇，从而形成[Au]-C-Cage+] PoPIL−超分子复合材料。 我们证明了该双体多孔体系能够很好地将静电排斥金C-Cage+与二茂铁共催化剂（Fer+）共同构成同一微室，并且利用奈米极限将基质导向催化中心，从而促进类酶的串联反应。
图一：基质-基质阳离子笼型多孔聚离子液体（C-cage）的合成方法示意图 复合材料。注：选择C-Cage和4-苯乙烯磺酸盐（SS）对阴离子作为代表。每个C笼具有12个正电荷和12个反阴离子，为了清晰起见，此处仅显示一个阳离子，而不显示反阴离子。
图二：超分子组装体和主体-主体复合材料的结构表征。C-Cage（黄色）、C-Cage-SS（绿色）和C-Cage的13C核磁共振谱和（b）FT-IR谱+⊂PoPIL− （蓝色），（c）N2吸附等温线和c笼的NLDFT孔径分布图（插图）+⊂府绸−, （d） [Au]的SEM图像和（e）元素映射图像⊂C-Cage+]⊂PoPIL−, 比例尺：2.5μm，碳元素（红色），氮元素（紫色），硫元素（灰色），金元素（橙色），（f）均匀分散在[Au]中的金团簇的HAADF-STEM图像⊂C-Cage+]⊂PoPIL− 矩阵，比例尺：5 nm，（g）金团簇的统计尺寸分布直方图（根据210个计数计算的数据），（h）金的XPS光谱⊂C-Cage+]⊂PoPIL− 显示金属金的Au 4f7/2和4f5/2峰。
图三：一系列催化剂的电荷选择性底物分选效应。使用金对阳离子基质的不同亲和力的示意图⊂CCage+和[Au]⊂C-Cage+]⊂PoPIL− 催化剂，显示了阳离子基质MB和2A5NPCl的公式（为清楚起见，省略了反阴离子），（b）线性拟合和（c）整体比较金催化降解带正电MB的反应速率常数⊂C-Cage+（紫色）和[Au]⊂C-Cage+]⊂PoPIL− 水介质中阴离子聚氨酯壳层电荷密度可调节的催化剂（电荷密度可通过调节金与铜之间的初始混合摩尔比来调节⊂C-Cage+和SS阴离子，即在聚合之前的阴离子交换步骤中，从1:12到1:9和1:6，相应的催化剂表示为[Au]⊂C-Cage+]⊂PoPIL−-Y、 Y=12（红色）、9（橙色）或6（绿色））。【非盟】⊂C-Cage+]⊂PoPIL −-还介绍了在1X PBS反应介质中12催化MB降解（蓝色）。上述实验均在298K下进行。
图四：MD模拟快照，显示[Au]⊂C-Cage+]⊂PoPIL− 和阳离子MB基质。黄球=金团簇；紫色空间填充模式=C-Cage+；绿色甘草模式=MB；白色快速表面和绿线模式=PoPIL−. 为了清楚起见，省略了溶剂和反离子。
图五：受限金加速类酶级联反应⊂C-Cage+&Fer+]⊂PoPIL− 催化剂空间分离金的方案说明⊂C-Cage+和阳离子二茂铁共催化剂⊂C-Cage+&Fer+]⊂ PoPIL− 模拟细胞器中的区域化，通过将底物引导到纳米室辅助的纳米限制催化剂，进一步催化类酶级联反应。显示了铁离子的分子结构（为了清楚起见，省略了对阴离子）。（b）紫外-可见光谱和（c）TMB氧化级联反应的反应速率常数的线性拟合，（d）葡萄糖氧化第一步中的H2O2生成量和TMB氧化第二步中的Km比较，（e）通过限制[Au]在不同竞争硫脲浓度下TMB氧化级联反应的相对剩余活性⊂C-Cage+&Fer+]⊂ PoPIL− 催化剂（橙色）和游离金的混合物⊂溶液中的C-Cage+和Fer+催化剂（蓝色）。硫脲的浓度从0到2 mM不等。上述实验均在298K下进行。Tan Liangxiao, Zhou JunHao, Sun JianKe, Yuan Jiayin. Electrostatically cooperative host-in-host of metal cluster ⊂ ionic organic cages in nanopores for enhanced catalysis. Nature communications, 2022, 13, 1471.
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