凝聚态物质从单原子到三维结构的演化是纳米科学的一个重要课题，因为它包含实现纳米结构材料定制生长的必要信息。在形成纳米氧化物的情况下，这一问题尤为重要，纳米氧化物在多相催化反应中具有很强的潜力。在此，我们展示了低核石墨烯支持的Ag 簇（由11个原子形成）显示出局部 AgO4构型、空间电荷分布和两种氧化态与块状AgO 相似。该结果表明，对于极小的原子聚集体（<1 nm），块状氧化物构象已经开始发展，这与金属簇不同。这种局部构象显示出最低的氧空位形成能，这在与 Ag 的乙烯环氧化反应中提供了高效率，并强烈支持在重要的催化反应中引入亚纳米簇的可能性。与三氧化钨团簇不同，本文制备的银氧化物团簇不是由大块氧化物晶体碎片产生的，在宏观尺度上存在的堆积体通过热激发过程分离，同时保持其结构特性。三维基序也可以通过从最初处于金属状态的纳米级材料开始的化学氧化过程获得，这对亚纳米催化剂的原子精确设计具有潜在的影响。除了在这种特殊构象中形成氧化团簇的过程外，强调了两种非等效银原子存在的重要性，这有助于在双功能催化过程中使用这种类型的团簇。在Ag（I）和Ag（III）中存在的不同的电子电荷密度会在很大程度上改变原子和分子在各自吸附位点上的吸附能力。此外，两个官能团的存在可以导致协同效应，从而为能谱化学反应带来不同水平的催化效率和选择性。
图1 实验概述（a）清洁Ru（0001）基底。（b）在Ru（0001）上的单层石墨烯的生长。（c）尺寸选择的Ag11团簇的软负载。（d）银团簇的吸附。（e）在T=20K下的低压氧气暴露。（f）银团簇（和石墨烯）上的氧的物理吸附。（g）X射线(500eV)诱导的O2解离过程。
图2 在石墨烯/Ru（0001）上负载的（a）金属、（b）轻度氧化和（c）高氧化Ag11团簇的实验Ag3d5/2核能级光谱（灰点），拟合谱线形状（黑线）、残差（灰线）和光谱分解（填充区域）。（d）DFT计算的每个Ag11O2m（m=0-6）团簇的Ag 3d5/2核能级光谱。
图3 （a）用于计算的超晶胞包括Ag11纳米团簇，一层单层石墨烯负载在在4层Ru上，描述了Ru（0001）表面。（b）侧视图和顶视图，以及包含Ag11纳米团簇的优化几何形状，通过DFT计算增加氧气量(m=0、1、2和6)。Ag和O分别用深灰色和红色表示。侧视图和顶视图中的Ru原子被隐藏，以提供更清晰的团簇视图，但被包含在全局单元中。
图4 计算了Ag11O2m（m=0、1、2、6）团簇在不同氧化阶段的分态密度（PDOS）值。本文报道了Ag 4d、Ag 5s/5p和O 2p电子态对总PDOS的贡献。并报道了块体Ag2O和AgO的结果进行比较。右边的球模型显示了在计算中考虑的晶体结构，包括Ag11纳米团簇和块体氧化物。
图5 计算了Ag11O2、Ag11O4和Ag11O12团簇中不同构型的氧空位形成能。灰色和红色的方块分别对应于与Ag（III）和Ag（I）原子结合的O原子。较大的平方是单个值的平均值。Federico Loi, Monica Pozzo, Luca Sbuelz, Luca Bignardi, Paolo Lacovig, Ezequiel Tosi，Silvano Lizzit，Aras Kartouzian，Ueli Heiz，Dario Alfè，and Alessandro Baraldi. Oxidation at the sub-nanoscale: oxygen adsorption on graphene-supported size-selected Ag clusters .2022.
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