胺的γ C-H 官能化 - 化学定制合成网

烯烃是合成化学中用途广泛的单元。在理想情况下，双 C-H 氧化会远离常见官能团的位置，安装在这个具有化学和区域选择性的位置上。然而，由于烯烃的过氧化倾向，很容易导致烯烃被反应，而难以实现氧化去饱和的效果。on>

为了克服这些挑战，最近The Ohio State University 的David A. Nagib教授和T. V. RajanBabu教授提出了一种通过氧化还原中性的胺来实现烷烃的去饱和方法，该方法通过一种促进选择性烯烃转移的新型自由基试剂来实现。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该团队受到金属 H 原子转移 (MHAT) 可通过烯烃、硅烷和第一行金属生成 C 中心自由基的优势启发，进而期望这种策略可以与分子内 HAT 结合以实现远程 C-H 官能化。

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所以，该团队在近期的J. Am. Chem. Soc.上发表了一种选择性的远程去饱和技术，可利用脂肪族前体底物快速获取高烯丙基胺。

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该策略采用了三重 H 原子转移 (HAT) 级联过程，过程中发生了 (i) 钴催化金属-HAT (MHAT)，(ii) 碳碳 1,6-HAT，和 (iii) 通过 MHAT 再生 Co-H 。

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该研究通过磺酰基自由基诱发反应进行，可用于快速访问和指导远程自由基反应，即可以优异的位点、化学和区域选择性对不同的胺、氨基酸和肽进行远程去饱和反应。

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此外，他们也在这个级联反应中实现 C-to-C HAT 步骤。并通过计算结果来设计满足热力学（键强度）和动力学（极性）的反应要求，进而对区域选择性、异构化和竞争实验进行了探索，以实现γ 选择性的 C-Cl、C-CN 和 C-N 键的生成。

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参考文献：γ C−H Functionalization of Amines via Triple H-Atom Transfer of a Vinyl Sulfonyl Radical Chaperone

J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c05266

原文作者：James H. Herbort,† Taylor N. Bednar,† Andrew D. Chen, T. V. RajanBabu,* and David A. Nagib*

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c05266

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