亚纳米金属团簇通常具有独特的电子结构，并可能表现出不同于单原子(SAs)和更大的纳米颗粒(NPs)的电催化性能。然而，团簇的电催化性能，特别是在亚纳米尺度上的尺寸-活性关系，在很大程度上尚未被探索。在这里，我们合成了一系列的钌纳米晶体，从单原子、亚纳米团簇到更大的纳米颗粒，旨在研究在碱性介质中析氢的尺寸依赖性活性。结果表明，Ru的d带中心随直径的增加下降呈近似线性关系，而d带中心更接近Femi能级的亚纳米Ru团簇表现出更强的水解离能力，从而具有更强的析氢活性。得益于高金属利用率和强水解离能力，Ru团簇在100 mV的过电位下表现出43.3s−1的超高周转频率，比商业Pt/C大36.1倍。证明了亚纳米的Ru团簇具有不同于单个Ru原子和较大的Ru纳米颗粒的电子结构和碱性HER性能。Ru团簇可以大规模合成，并在196 mV的小过电位下实现1000 mA cm−2的大电流密度，这表明Ru团簇具有实际HER的应用前景。Ru团簇优异的电催化性能和独特的物理化学特性为通过调整亚纳米尺度的金属尺寸来开发强大的电催化剂打开了新的大门。
图1：不同Ru团簇的d带中心的理论计算。（a）Ru19、Ru55和Ru79团簇模型的投影电子态密度(pDOS)。不同Ru团簇的(b)EH、（c）EH2O和d带中心的关系。（d）不同Ru团簇模型的水解离动力学势垒。（e）示意图说明了由颗粒大小引起的团簇的d带中心位移调节了水的解离能力。
图2：各种Ru基样品的粒径和表征。不同尺寸的Ru晶体的透射电镜图像：（a）Ru-1.0、（b）Ru-2.3、（c）Ru-3.1。（d）-（f）不同Ru样品对应的尺寸分布。（g）Ru-1.0的HADDF-STEM图像。（h）Ru团簇的UPS光谱。（i）粒径与Ф值之间的相关性。
图3：不同Ru电催化剂的HER性能。（a）1 M KOH中Ru-1.0、Ru-2.3、Ru-3.1和商业Pt/C的LSV曲线。(b)比较上述样品在10和100 mA cm−2电流密度下的过电位。(c)上述样品的Tafel斜率。（d）在10 mA cm−2和Tafel斜率的过电位条件下，比较我们的Ru-1.0与其他报道的电催化剂的HER性能。
图4：HER性能与水解离能力的关系。（a）不同Ru样品和商业Pt/C的CO溶出伏安法。虚线表示CO的氧化电位。（b）比较Ru样品的ECSA值。(c)上述样品的电位相关性TOF曲线。(d)不同Ru样品在0-1.0 V电位范围内的CV曲线vs RHE。(e)不同Ru样品的OH吸附能力、HER活性与粒径的关系。
图5:亚纳米Ru团簇在大电流密度下的HER性能和稳定性。(a)1 M KOH 中Ru-1.0、商业Pt/C和碳纸的HER性能的LSV曲线。Ru-1.0和商用Pt/C支撑在碳纸上，负载量为1 mg cm−2。（b）Ru-1.0上H2生成的理论和实验结果。（c）Ru-1.0在电流密度为1000 mA cm−2的条件下进行100 h的稳定性测试。Hu, Q.; Gao, K.; Wang, X.; Zheng, H.; Cao, J.; Mi, L.; Huo, Q.; Yang, H.; Liu, J.; He, C., Subnanometric Ru clusters with upshifted D band center improve performance for alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 2022, 13 (1), 3958.
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