四吡啶重铬酸合钴(II)

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【英文名称】Tetrakis(pyridine)cobalt(II) Dichromate

【分子式】 C20H22CoCr2N4O8 

【分子量】 609.39 

【CA 登录号】 [139033-95-7] 

【缩写和别名】 TPCD, Tetrakis(pyridine)cobalt (II) Bis(chromate) 

【结构式】 (Py)4Co(HCrO4)2

【物理性质】 mp 307 oC (分解);溶于 DMF、DMSO、AcOH 和热水,不溶于大多数有机溶剂;经常在 DMF 或者甲苯溶剂中使用。

【制备和商品】 该试剂为红棕色结晶固体,国外大型化学试剂公司有销售。在实验室可以从吡啶、乙酸钴和三氧化铬来制备[1]。

【注意事项】 该试剂是一种稳定的氧化试剂,在棕色瓶中储存一年仍可保持原有的活性。


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TPCD 是有机合成中一个可供选择的中性氧化剂,氧化能力比 PCC 和 PDC 稍弱,但是具有较强的去氢能力。虽然它可以在 DMF 溶液中将伯醇和仲醇氧化成为相应的醛酮,但是这些功能常常被实验室的其它试剂所取代。不过,TPCD 在有机合成中仍保持有几个独特的反应。

由于溶解度的原因,TPCD 一般在 DMF中使用。氧化能力和速度明显受反应温度的影响。TPCD 与苄卤或者苄胺在 DMF 中加热一小时可以得到相应的醛,一般不会引起过度氧化 (式 1)[1,2]。在乙酸水溶液中,TPCD 可以引起脱醛肟反应得到相应的羧酸。但是使用查尔酮为底物时则发生脱氢成环反应,反应可以在一分钟内完成,得到 3,5-二芳基异恶唑衍生物(式 2)[3]。


TPCD 脱氢能力在使用吡啶季铵盐与烯烃的“氧化脱氢 1,3-偶极加成反应”制备中氮茚化合物中得到了充分的发挥。在此之前,该方法必须使用炔烃作为亲偶极体,严重地限制了反应的应用范围。使用烯烃与吡啶季铵盐经1,3-偶极加成后生成的四氢中国氮茚经TPCD 氧化脱氢,便得到芳构化的中氮茚,各种各样的缺电子基团均可用于该反应[4~7]。实践上,该反应是一个方便的“一锅煮”反应 (式 3)。


由于中氮茚化合物在药物化学中的重要地位,且“氧化脱氢 1,3-偶极加成反应”制备中氮茚化合物的方法又非常方便和可靠,所以该方法以不同的形式被引入到固相组合化学合成中,并给出满意的产率和纯度 (式 4)[8]。当用到小肽衍生物的合成中时,反应表现出高度的化学选择性,对其它官能团不产生明显的影响 (式 5)[9,10]。


参考文献

1. Hu, Y.; Hu, H. Synth. Commun.199222, 1491. 

2. Rose, E.; Kossanyi, A.; Quelquejeu, M.; Soleilhavoup, M.; Duwavran, F.; Bernard, N.; Lecas, A. JAmChem. Soc., 1996, 118, 1567

3. Wei, X.; Fang, J.; Hu, Y.; Hu, H. Synthesis1992, 1205. 

4. Wei, X.; Hu, Y.; Li, T.; Hu, H. J. Chem. Soc.Perkin Trans. 1,1993, 2487. 

5. Wang, B.; Zhang, X.; Li, J.; Jiang, X.; Hu, Y.; Hu, H. J. Chem. Soc.Perkin Trans. 11999, 1571. 

6. Druta, I. I.; Andrei, M. A.; Ganj, C. I.; Aburel, P. S. Tetrahedron199955, 13063. 

7. Bacu, E.; Samson-Belei, D.; Nowogrocki, G. Org. Biomol. Chem.20031, 2377. 

8. Goff, D. A. Tetrahedron Lett.199940, 8741. 

9. Yue, G.; Wan, Y.; Song, S.; Yang, G.; Chen, Z. Bioorg. Med. Chem. Lett.200515, 453. 

10. Weide, T.; Arve, L.; Prinz, H.; Waldmann, H.; Kessler, H. Bioorg. Med. Chem. Lett200616, 59. 


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著



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