第一作者：ong>Jinfeng Chen, Yang Yang
通讯单位：University of Shanghai for Science and Technology对于光催化降解甲苯和二氯苯，本项工作提出了一种新的策略来增强电荷转移。Uio-66中的Zr原子通过Zr-P键提供的原子级电荷转移通道转移到黑磷(BP)上。Zr-P键的形成是采用Uio-66封装层使BP被氧化膜覆盖的关键，提高了BP-Uio的电荷转移能力，这一点也得到了一系列表征和理论计算的验证。亲水多孔网状UiO-66封装层赋予BP-Uio强的可见光捕获能力、电荷传输能力和光催化活性。此外，BP-Uio表现出促进氧化还原/酸性的特性，显著提高了水存在时对甲苯和二氯苯的催化降解活性。此外，利用原位红外(IR)研究甲苯和邻二氯苯降解过程的瞬态变化，确定采样时间，用于气相色谱-质谱(GC-MS)进一步分析，以细化污染物的降解途径。并对甲苯和邻二氯苯的光催化降解途径、电荷转移和自由基生成等机理进行了详细的讨论。通过化学键构建的电子转移以及原位IR和GC-MS相结合有望为环境催化提供更完整的理论基础。
Zr4+与BP交联构建的Zr−P键是形成UiO-66封装层的关键步骤。在制备UiO-66封装层的过程中，Zr4+在BP的空穴位置与P原子形成键合，增强了电荷转移，改善了载流子对的分离。 BP−UiO的光催化反应速率先降低后升高，这是由于实验开始时水蒸气占据了催化剂的吸附位点，但随着反应的进行，更多的水转化为•OH，导致光催化速率和效率的提高。
图1：BP (A,C,E)和BP−UiO(B, D, F)的SEM(比例尺200 nm)， HAADF-STEM(比例尺2 μm)和HAADF-HRSTEM(比例尺5 nm)；BP−UiO (G−L)的HAADF-STEM Mapping图(比例尺为50 nm); FIB-SEM (M−N;比例尺分别为10 μm和5 μm)和FIB横切面(O;比例尺为5 μm)的BP−UiO图像; BP−UiO 的FIB-SEM Mapping图(P−T;比例尺:2 μm)。
图2：BP (A)和BP - UiO (B)的AFM图像及其厚度分布(C)；BP和BP - Zr4+在水中分散的zeta电位图(D); BP和BP−UiO (E)的P 2p XPS谱；BP和BP−UiO (F)的NH3-TPD图; 黑色磷化物上典型的两个Zr结合位点的图解:顶部和中空，以及对应的结合能(G)。
图3: 在可见光照射480 min后，BP、UiO-66、BP/UiO、BP−UiO和BP−UiO -水对甲苯(A)和邻氯苯(B)的光催化曲线; BP−UiO纳米材料在可见光下原位FTIR光谱记录为辐射时间对气态甲苯(C)和邻氯苯降解的函数(D)；甲苯和邻二氯苯的光催化降解途径(E)。
图4：EIS Nyquist阻抗图(A)和UiO-66、BP/UiO和BP−UiO的瞬态光电流响应图(B); Mott−Schottky图(C)， 0.1 mV min−1扫描速率下记录的CV图(D)，带隙(E，插入:UV−vis DRS)，以及BP−UiO的带结构(F);PL光谱(G)，BP和BP - UiO纳米材料的TRPL (H)谱。
图5：Zr−P键合前(上)和后(下)材料电子结构变化: 电子密度差图(A,D)，其中粉红色代表电子过剩，绿色代表电子不足; 一张电子密度差图(B,E) 以及z轴上不同位置对应的层的xy平面上的静电势平均图(C,F)。Jinfeng Chen, Yang Yang, Shenghao Zhao, Fukun Bi, Liang Song, Ning Liu, Jingcheng Xu, Yuxin Wang, and Xiaodong Zhang. Stable Black Phosphorus Encapsulation in Porous Mesh-like UiO-66 Promoted Charge Transfer for Photocatalytic Oxidation of Toluene and o-Dichlorobenzene: Performance, Degradation Pathway, and Mechanism. ACS Catal. 2022, 12, 8069-8081.
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