研究内容：
材料和光的相互作用决定了它们在各个领域的应用。在过去的十年中，超小金属纳米团簇(NCs)因其独特的类分子性质而成为一种有前途的光学材料。本文讨论了金属纳米材料的光吸收、光致发光、与偏振光的相互作用以及光诱导化学反应的基本原理，重点阐述了金属纳米材料的核心及其配体/基序在与光相互作用中的作用。金属核和保护配体/基序决定了金属纳米材料的电子结构，而电子结构与纳米材料的光学性质密切相关。此外，金属纳米碳的保护配体/基序有助于其光致发光和手性起源，进一步促进了金属纳米碳与光通过多种途径的相互作用。光数控交互的基本原理为光学应用中的金属数控的设计提供了指导，在第二部分中讨论。在最后一节，提出了一些策略，以进一步理解发光NC的相互作用，突出挑战和机遇。希望这项工作能够促进更多关于金属纳米碳的光学性质及其在各个领域的应用研究。
1. 光学吸收: 光吸收是物质吸收光子能量的过程。这个过程通常伴随着电子向更高能级的跃迁。通过这个过程，光子能量也转化为吸收器的内能。
金属核的电子结构是金属纳米材料光学吸收的核心。从结构上看，金属纳米材料的结构中存在一个富电子的金属核。根据金属纳米团簇的类型，金属核心可以被配体外壳或由金属配体键合构建的结合基序所保护。然而，无论保护金属纳米团簇核的配体结构如何，金属核在形成决定电子结构的分子轨道(MOs)方面起着重要作用，尤其是前沿分子轨道，包括最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO) 配体锚点是指配体中直接与金属核相互作用的部分。它可以是硫(S)、硒(Se)、磷(P)、碳(C)或其他原子，这取决于用于保护金属NCs的配体类型这些原子与金属核心形成强大的化学键，从而稳定和保护金属核心。因此，配体与金属芯之间的相互作用也应该在金属纳米材料的电子结构中发挥重要作用，因此是决定金属纳米材料光学吸收的关键因素。 配位体是配体的外部部分，不与金属原子结合，如脂肪链和带有官能团的芳香环。由于从配体上没有观察到与金属核心的直接结合，所以如果金属纳米团簇只在配体上不同，那么它们的光学吸收很可能是相似的。然而，一些研究表明，即使是相同的金属纳米碳，配体类型也可能导致吸收波长的红移或蓝移2. 荧光：金属纳米团簇吸收光后，进入一个能量高于基态的激发态。激发态的寿命通常很短(从纳秒到微秒不等)，因此它们倾向于通过各种弛豫途径回到基态。在特殊情况下，当电子从激发态返回到基态时，可能会辐射出照片，称为光致发光。 与光吸收类似，金属纳米材料的光致发光性质也与其尺寸、成分和结构高度相关，这些因素决定了金属纳米材料的电子结构。 AIE涉及限制金属纳米材料表面基序的分子间旋转和分子内振动，从而最大限度地减少非辐射衰减。当与光相互作用时，表面基序上的电子而不是核心电子进入激发态。然后表面激发态进行光电发射，伴随着配体-金属电荷转移(LMCT)或配体-金属金属电荷转移(LMMCT)。因此，由AIE产生的光致发光具有长寿命(通常以微秒为单位)、大斯托克斯位移和长发射波长的特点。 与配体对金属纳米碳的光吸收的影响类似，配体也通过微调金属纳米碳的电子结构在光致发光中发挥重要作用。配体锚定点和配体对金属纳米碳的发射波长和量子产率都有影响 由于光是电磁波，所以它是由振荡的电场和磁场组成的。偏振光是指电场沿特定方向振荡的光。对于偏振光，也可以观察到与典型光类似的相互作用(例如光学吸收和光致发光)。然而，当偏振光与缺乏微观镜像对称性的手性材料相互作用时，可以观察到光学活动。当线偏振光通过手性材料时，光轴平面的方向会发生旋转，这就是旋光。圆偏振光与手性材料相互作用时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光会发生不同的反应，这一过程称为圆二色性。金属纳米材料的类分子结构可能具有手性，就像生物分子一样。x射线晶体学在金属纳米材料领域的发展揭示了一些金属纳米材料的总体结构，其中许多具有手性结构。 纳米材料的光吸收和光致发光在很大程度上取决于金属芯，预计纳米材料的手性芯将对其与偏振光的相互作用产生相当大的影响。 配体的螺旋排列是配位化学中手性的一个常见来源。由于金属碳纳米管可以看作是由双齿基序保护的金属芯，许多金属碳纳米管以这种方式表现出手性。 金属纳米碳的配体也能诱导分子手性。最简单的例子是配体有一个手性中心，比如一个手性碳 原子 当金属纳米材料与光相互作用时，光子能量的吸收可能会引起化学反应，而不是物理弛豫。一种类型的光诱导化学反应是金属纳米材料的分解，它破坏了金属纳米材料的独特性质。特别是Ag对光的敏感性使得Ag纳米材料(包括Ag NCs)在与光相互作用时容易分解。这种不稳定性问题可以通过在Ag NCs中引入光不敏感的金属原子(如Au)来解决 光敏剂吸收光子的能量，与光相互作用时产生激发态。然后激发态能量转移到附近的分子。延长激发态的寿命可以提高光的利用率。因此，这类光学材料(即光敏剂)被广泛用于光催化和光动力治疗。 由于其独特的发光特性，金属纳米团簇可以用作发光器件(LED)的发光发射器，是传统白炽灯的节能替代品。一种流行的LED配置是下转换，其中一个或多个光源用于在蓝色或紫外线辐射下产生可控的颜色。研究表明，当金属纳米团簇被纳入薄膜结构时，其光致发光特性可以被利用。发光效率是评价发光器件性能的关键指标之一，它与金属纳米材料的量子效率密切相关。 生物成像是一种实时的无创性技术来显示活细胞、组织和有机体。金属纳米材料是生物显像剂的良好候选材料，不仅因为其体积小、毒性低(有利于肾脏的快速清除)，而且还因为其迷人的光致发光特性，尤其是在第二个近红外窗口(1100-1700 nm)。在该窗口内，生物分子和组织的光学散射降至最低，从而有利于深部生物组织的生物成像，提高图像的空间分辨率
示意图：金属纳米材料与光的相互作用综述，包括光吸收、光致发光、与偏振光的相互作用以及光诱导化学反应。
图1：A)硫酸盐保护的[Au25(PET)18]−的紫外可见吸收光谱和B)其模拟能级图。
图2: A - f)紫外可见吸收光谱:A) [Au25(PET)18]−; B) Au24Pd (PET)18- ;C) Au24Pt (PET)18-; D) Au24Ag2 (PET)18-; E) Au24Cd (PET)18;和F) Au24Hg (PET)18-。
图3：(A-F) [M25(SH)18]- (A,B)、M135+核(C,D)和[M2(SH)3]- (E,F)配体的模拟光学吸收光谱。
图4：A)硫酸盐保护的Au25 NCs和硒酸盐保护的Au25 NCs的光学吸收光谱比较; B)硫酸盐保护的Au25 NCs和炔基保护的Au25 NCs; C)膦和不同卤化物(I, Br, Cl)共同保护的Au13 NCs; D) n -杂环卡宾保护的Au13 NCs。
图5：A)不同配体保护的相同尺寸Au NCs的光学吸收光谱及其对应的Tauc图决定了能带隙。B)单硫代和双硫代保护的Au25纳米cs的紫外可见吸收和电喷雾电离质谱。
图6：A) [Ag25(SPhMe2)18]和[Au25(SPhMe2)18]的光吸收光谱(实线)和归一化光电发射光谱(虚线)。B) Au(I)-GSH配合物在不同比例乙醇溶剂中的数字照片和光电发射光谱。
图7：A) Au22(3-乙基噻吩)18 NCs晶体结构(黄色:Au;灰色:C). B) Au22(GSH)18 NCs的模拟分子结构(黄色:Au;红:S). C)不同炔基配体保护下的Au22纳米碳纳米管的光电发射光谱。D)硫酸盐保护的Au22(GSH)18 NCs的光激发(绿色)和光电发射(红色)光谱
图8：A)两个Au20 NC对映体的圆二色性和外消旋的Au20 NCs的紫外可见吸收光谱。B)两个Au38NCs对映体的圆形二色性光谱。C) Au30NCs的两个对映体的圆偏振光致发光光谱。
图9：A) TiO2薄膜(黑色)和Au NCs敏化TiO2薄膜(红色)的光学吸收光谱。B) Au NCs敏化细菌进行光合作用的示意图。C)主成分分析(PCA)叠加图像与中风小鼠的动脉(红色)和静脉(蓝色)血管在第二个近红外窗口。Chen, T.; Lin, H.; Cao, Y.; Yao, Q.; Xie, J., Interactions of Metal Nanoclusters with Light: Fundamentals and Applications. Adv Mater 2022, 34 (25), e2103918.
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