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硅在元素周期表中位于碳下方,为第14族的类金属 (metalloid) 元素,在地壳中含量第二。虽然自然界中至今仍未发现天然的含硅有机分子,但自Friedel和Crafts首次合成第一个有机硅化合物以来,含硅有机化合物已经被广泛应用于诸如材料、医药等多个领域。近期,随着硅中心手性硅烷在有机合成、生物医药和功能材料等领域扮演着越来越重要的角色,光学纯的硅中心手性有机硅烷的合成和应用成为了一个快速发展的研究领域。其中,在硅手性中心含有一个Si–H键的单氢硅烷是研究最多和应用最广泛的硅中心手性有机硅化合物。
由于氢比硅的电负性更大,含氢的有机硅烷通常被命名为“氢化硅” (silyl hydrides)。与C–H键相比,Si–H键的键长更长 (148 vs 105 pm),键能更弱 (299 vs 338 kJ/mol)。这些基本特征使硅中心手性单氢硅烷成为有用的合成前体。比如,在温和条件下,Si–H键可以立体专一地转化为Si–C键或Si–X (X = O, Cl, F 等) 键,从而原子经济性地获得一系列光学纯的四取代硅烷。除此之外,硅中心手性单氢硅烷也是一类重要的手性拆分试剂、手性辅剂、机理探针和潜在的光电材料。

鉴于硅中心手性单氢硅烷的重要性,如何构建这类手性化合物引起了化学家们的广泛研究兴趣。传统硅中心手性单氢硅烷的合成通常需要多步反应,并使用化学计量的手性拆分试剂或手性辅剂。随着不对称催化反应的快速发展,过渡金属催化潜手性二氢硅烷的去对称化反应是构建硅中心手性单氢硅烷的最有效途径,实现了一系列具有新型结构的单氢硅烷化合物的高效、高立体选择性合成。最近,以三取代单氢硅烷为底物的过渡金属催化去对称化反应也被用于构建硅中心手性单氢硅烷,为合成该类化合物提供了新的思路。近日,上海有机所王鹏课题组系统总结了硅中心手性单氢硅烷化合物的合成和应用,并讨论了该领域存在的问题及未来的发展方向。伴随着更多高效不对称合成方法的发展和结构新颖的硅中心手性单氢硅烷的涌现,硅中心手性单氢硅烷在有机合成化学、材料化学或药物化学中的应用研究也将进一步丰富。
论文信息
Silicon-Stereogenic Monohydrosilane: Synthesis and Applications
Yichen Wu, Peng Wang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202205382

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