将二氧化碳（CO2）作为C1 基础化学品进行捕捉并转化为增值化学产品是应对全球气候挑战的有希望的解决方案。使用可再生电力来驱动 CO2 的转化极具吸引力，但需要开发高效和选择性的催化剂以促进 CO2 还原反应 (CO2RR)，并抑制析氢反应等竞争性副反应。多相催化剂系统在水溶液中进行CO2RR最为高效，使用H2O最为溶剂和质子源。其中，碳酸氢盐电解液显示出改善的CO2RR性能。
在水溶液体系中，CO2 水合在溶解的 CO2、碳酸、碳酸氢盐和碳酸盐之间建立平衡。在这种情况下，碳酸氢盐（HCO3-）在提高异相金属表面的 CO2RR 中所起的作用存在争议。通常认为，HCO3-不是还原的直接底物，但它具有多种作用，包括作为质子供体、pH 缓冲剂，或通过HCO3-和可溶性 CO2 之间的快速平衡增加电极表面附近 CO2 局部浓度。但是HCO3-在有机电解液中的角色尚未研究。基于此，不列颠哥伦比亚大学Eva M. Nichols和加州大学伯克利分校Christopher J. Chang等人报道使用第二球配位球侧基将碳酸氢盐结合在分子电催化剂可以增加其酸度并增强电化学 CO2 还原。具体来说，研究HCO3-对Fe卟啉催化的电化学 CO2 还原的影响。HCO3-是有机电解质中可行的质子供体（二甲亚砜中的 pKa = 20.8），第二个配位层中的尿素侧基可用于固定分子铁卟啉催化剂附近的碳酸氢盐。碳酸氢盐的模板化结合增加其酸度，导致催化速率相对于未修饰的Fe卟啉提高了 1500 倍。
图1. 碳酸氢盐在多相催化剂系统以及分子催化剂系统的角色对比1). 选择四苯基卟啉铁 (Fe-TPP) 作为CO2RR 催化剂代表，通过将双芳基脲部分结合到第二个配位球中来增强 Fe-TPP 催化剂与碳酸氢盐的相互作用，选择（硫代）脲是因为其已被证实可以高效结合碳酸氢根和其他氧阴离子；2). 分子催化剂中位置合适的尿素部分功能化的Fe-TPP通过氢键相互作用促进与碳酸氢盐的有利相互作用。将尿素部分整合到卟啉支架中，通过第二球氢键相互作用增强 CO2 的还原，但是尿素阴离子在 CO2 还原催化中的作用尚未研究。1). 具体来说，针对脲改性的四苯基卟啉的两种位置异构体，根据悬垂在中间芳环周围的位置命名为和对脲；预测邻脲侧基的Fe卟啉通过与Fe结合的CO2的直接相互作用或通过Fe 活性位点附近的碳酸氢盐来增强 CO2RR，然而对脲侧基的Fe卟啉不会产生增强效应；2). 邻位异构体通过 2-硝基苯甲醛、苯甲醛和吡咯的缩合得到单-(2-硝基苯基)卟啉原料；用SnCl2还原得到随后的胺，单-（2-氨基苯基）卟啉；与 3,5-双（三氟甲基）苯基异氰酸酯反应得到目标邻脲配体。对位控制样品通过内消旋四苯基卟啉 (TPP) 制备；TPP 与亚硝酸钠在三氟乙酸中的区域选择性硝化得到相应的单-(4-硝基苯基)卟啉；分别用SnCl2和 3,5-双（三氟甲基）苯基异氰酸酯进行还原和脲形成反应条件，产生所需的对脲配体。在以 2,6-二甲基吡啶为碱的无水四氢呋喃中用溴化铁进行金属化，得到所需的尿素改性的Fe卟啉催化剂。1). 由于薄板状晶体的堆叠引起的严重孪晶，无法获得Fe-邻脲单晶；水缓慢蒸发扩散到Zn类似物 Zn-邻脲的浓缩二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中，产生衍射质量的晶体；2). 与五配位 Zn 卟啉一样，Zn 原子与 DMF 分子轴向配位，导致卟啉平面位移 0.331 Å，尿素部分与外源 DMF 分子形成紧密的氢键结合，并且由于晶体堆积相互作用而从固态的平面性略微扭曲；Zn-邻脲结构证实脲侧链与溶剂分子和氧阴离子（如碳酸氢盐）形成氢键网络的能力。1). 在干燥的 0.10 M TBAPF6 DMF 电解质中测量尿素功能化的Fe卟啉配合物和 Fe-TPP 的循环伏安图 (CV)。观察到位于-0.6、-1.5 和 -2.1 V vs Fc+/Fc的三种不同的氧化还原事件，分别对应于Fe(III/II)、Fe(II/I) 和 Fe(I/0) 氧化还原峰。在 100 mV/s 的扫描速率下，Fe(I/0) 对表现出化学和电化学可逆行为；2).在没有添加质子源的 CO2 气氛下，观察所有三种配合物的催化响应，其中 Fe-邻脲相对于Fe-对脲和未改性的 Fe-TPP 表现出更大的电流增强；Fe-邻脲也显示出曲线交叉行为，即返扫的电流高于前向扫描的电流；曲线交叉通常表示初始诱导期，在该诱导期原位产生更多活性催化物质，因此其浓度随时间增加；曲线交叉取决于第二配位球中氢键供体的位置和数量，暗示邻脲基团在 CO2RR 过程中参与独特的相互作用；3). 测试在DMF 电解质 (TBAPF6) 中添加四乙基碳酸氢铵 (TEAHCO3) 后卟啉的催化相应；在 CO2 气氛下将 TEAHCO3 滴定到 Fe-邻脲溶液中导致催化波大幅增强；将 TEAHCO3 滴定到 Fe-对脲或 Fe-TPP 的 CO2饱和溶液中也会导致催化增强，但远低于 Fe-邻尿素所观察到的；添加碳酸氢盐可普遍提高与Fe卟啉催化剂的催化活性，表明碳酸氢盐可能充当质子供体。1).通过密度泛函理论（DFT）进一步研究碳酸氢盐和Fe卟啉之间的相互作用。碳酸氢盐确实以双齿方式与脲部分通过氢键键合，这对于酰胺类似物是不可能的；当尿素处于邻位时，氢键网络使碳酸氢根质子靠近 (1.85 Å) 与Fe结合的 CO2 部分，以尿素结合的碳酸氢盐有效地将其质子悬挂在 CO2 附近，从而能够稳定过渡态和/或促进质子转移；在酰胺情况下（~2.33 Å），碳酸氢根质子离 CO2中间体更远，因此这种稳定化效应是不可能的；2).DFT进一步预测碳酸氢盐的 pKa 降低 ∼5.5（相对于游离 HCO3-），因为存在与 Fe-邻脲的氢键作用。因此，Fe-邻脲配合物显示出最大的催化增强作用，因为它能够通过协同的第二配位球相互作用活化碳酸氢盐；
有机电解质中碳酸氢盐在均相电化学 CO2 还原方面具有很大的催化作用；使用Fe卟啉作为分子催化剂平台，将尿素部分固定到邻位第二配位球中作为碳酸氢根阴离子受体，显著提高CO2RR催化速率；DFT 结果表明碳酸氢盐作为质子供体，与尿素的结合导致生成更强的酸，该酸被适当定位以将质子快速转移到与 CO2 结合的中间体。
Yansong Zhou , Antonio José Martín. et al. Templating Bicarbonate in the Second Coordination Sphere Enhances Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Iron Porphyrins. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02972
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