▲第一作者：王艳博士研究生，史桐硕士研究生，樊祺源博士后on>
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01364开发用于NH3-SCR反应的高活性环境友好型催化剂具有重要的意义。本文制备了氧化石墨烯激活的CeO2-WO3/TiO2催化剂，并将其应用于NH3-SCR反应中。先进的光谱技术和模拟计算揭示石墨烯氧化物的引入引诱了W和Ce物种的高分散，表面上产生了W-O-Ce 和Ce-O-Ti结构。更重要的是，高分散的CeO2有利于丰富的氧空位的生成，氧空位是NO和NH3的吸附和活化位点。催化剂中固有的Ce, W和Ti相互作用加速了NOx向N2的转化。在石墨烯激活的CeO2-WO3/TiO2催化剂表面，Langmuir-Hinshelwood是热力学上可行的和主导的。柴油机排放的氮氧化物（NOx）是主要的空气污染物，是酸雨、雾霾和光化学烟雾等污染的主要元凶之一。选择性催化还原法（SCR）是目前应用最为广泛的柴油车NOx净化技术。它是在特定催化剂作用下，用氨或其他还原剂选择性的将NOx还原为N2，其核心技术是高性能的催化剂。目前，Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-39催化剂成本较高，V2O5-WO3 (MoO3)-TiO2催化剂操作温度窗口窄且钒易挥发造成二次污染。因此，开发成本低、高效和环保的SCR催化剂已成为当前的研究热点。氧化石墨烯激活的CeWTi催化剂促进了W和Ce物种的高度分散，诱导催化剂表面产生了大量的氧空位。结合原位DRIFT、原位Raman、XAFS和DFT揭示了表面结构和活性物种的性质以及反应机理。该研究能够将表面结构与催化活性联系起来，揭示了表面结构对低温活性的调节作用，并加深了对NH3-SCR原子级机理的理解。通过不同方法合成CeWTi催化剂，从图1可以看出，氧化石墨烯激活的CeWTi催化剂（CeWTi-3）在有H2O和无H2O条件下均具有优异的SCR性能。图2表明CeWTi-3由锐钛矿结构的TiO2和表面高度分散的W和Ce物种组成。制备过程中氧化石墨烯的加入促使CeWTi-3具有活性物质分散性好、孔结构均匀、比表面积大等性质，从而形成小晶粒的TiO2，并促使W6+掺入到CeO2的晶格和Ce4+掺入TiO2晶格，并在表面形成了无定形的W-O-Ce和Ce-O-Ti结构。▲图2 CeWTi催化剂的XRD（a）、Raman（b）和CeWTi-3催化剂的TEM、HRTEM和HAADF-STEM图（c-d）对催化剂表面电子性质进行表征，从图3中可以看出，在所有催化剂中，CeWTi-3样品具有最高的Ce3+浓度、氧空位（Ov）数量、W5+浓度和表面吸附氧（Oβ）比例。高浓度的Ce3+和W5+会由于电荷不平衡引起电子转移，在催化剂表面产生大量的氧空位和不饱和化学键。原位DRIFTS瞬态反应（图4）表明，NO2和单齿硝酸盐都是NH3-SCR过程中的活性中间体，它们可以与吸附的NH3物质发生反应生成N2和H2O。▲图4 CeWTi催化剂的in situ DRIFTS瞬态反应图（在NO+O2吸附饱和的催化剂中通入NH3）原位Raman结果（图5）表明，随着温度的升高，148 cm-1处的TiO2和998 cm-1 处W6+O5 的谱带位置向更高波数方向移动（148 →155 cm-1和998→ 1006 cm-1）。与此同时，1389和1421 cm-1的谱带峰随着温度从150到350 °C升高而逐渐消失。反映了在NH3-SCR反应过程中CeWTi-3样品的结构变化。显然，Ce-O-Ti键的存在对于获得高的低温催化活性至关重要。这些结果可以解释CeWTi-3催化剂在低温区域（<300 °C）具有高的NOx转化率。▲图5 CeWTi-3催化剂的in situ Raman图通过同步辐射的Fourier变换Ce-L3边的EXAFS谱（图6a）发现，CeWTi-3的光谱特征与立方萤石CeO2具有相似的共振，表明样品中的Ce主要是Ce4+物种形式存在。然而，与纯CeO2相比，两个高能峰（C和D）向较低能量方向的移动以及特征峰B的增强表明Ce3+物种的存在。从图6b中可知，3.06 Å处的特征峰为CeWTi-3催化剂中存在Ce和W或Ce和Ti相互作用提供了直接证据。此外，W-L3边的EXAFS谱（图6e）说明，与标准WO3相比，CeWTi-3催化剂中W的特征峰向低能量方向移动，这表明CeWTi-3中W离子的价态接近但不完全是+6。图6f中3.02 Å处的新峰，可归因于W6+并入CeO2晶格中形成的W-Ce键。小波变换（图6c-d和给g-h）进一步证明，CeWTi-3催化剂中存在Ce和W或Ce和Ti之间的相互作用，这有利于反应物的吸附，进而促进SCR催化性能的提高。从图7中可以看出，对于Langmuir−Hinshelwood (L-H) 机理，NH3分子首先吸附在氧空位附近的Ce位点上，然后吸附的NH3*和NO2*反应形成NH2*和HNO2*中间体，其第一个N-H键解离的能量势垒为1.11 eV；之后，NH2*中间体吸附在相邻的W原子上，并进一步打破第二个N-H键，其能垒为1.09 eV；第三个N-H键的解离在CeWTi (Ov)上进行。在连续的脱氢步骤之后发生N-N键耦合，其活化势垒较低，仅需要0.51 eV。最后，NH4+与OH*反应生成NH3和H2O，完成整个SCR反应。在整个反应过程中，第一个N-H键断裂是速率决定步骤。对于Eley-Rideal (E-R) 机理，吸收的NH3*首先以1.23 eV的能垒解离N-H键，然后与NO2反应生成NH2NO2*，经过多步断裂生成N2。与L-H机理相比，E-R过程不需要N-N耦合，但其速率决定步骤的能垒高于L-H机理中的能垒。因此，从热力学角度考虑，L-H机理在CeWTi-3催化剂中更有利且占主导地位。在水热过程中引入氧化石墨烯，会形成高分散的W和Ce物种，导致在表面上产生了无定形的W-O-Ce和Ce-O-Ti键合结构，它们的存在对于获得优异的SCR性能是必不可少的。CeO2的高度分散有利于氧空位的形成，氧空位是吸附和活化NO和NH3的移动活性位点。同时，NO2和单齿硝酸盐都是NH3-SCR过程中的活性中间体，它们可以与吸附的NH3物质发生反应，在反应中生成N2和H2O。DFT计算进一步证实氧空位促进NO和NH3的吸附，且强烈的相互作用可以有效地促进电子转移。这项工作推进了SCR催化剂表面结构调控和原子级反应机理的基本理解。曾尚红，教授，博士生导师。2007年毕业于天津大学，获工学博士学位。相关研究以第一作者/通讯作者身份在ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, ACS Applied Materials & Interfaces和Journal of Power Sources等刊物上发表研究论文70余篇。
目前评论：0