▲DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63862-7on>
近日，《催化学报》在线发表了华中科技大学夏宝玉教授团队在电催化领域的最新综述文章。该工作报道了一维铂基催化剂的合成、设计和优化策略以及在氧还原应用方面的最新进展。论文第一作者为：牛慧婷，论文共同通讯作者为：夏宝玉教授、游波教授和Thandavarayan Maiyalagan教授。随着人口增长和社会发展，全球对可持续能源的需求日益加剧。燃料电池因其能量转换率高、燃料来源丰富和环境友好而受到广泛关注。然而，阴极氧还原反应（ORR）涉及多步质子耦合电子转移过程，动力学较为缓慢。与非贵金属材料相比，铂基催化剂的活性和稳定性较高，是燃料电池氧还原反应的理想催化剂。然而，铂资源稀缺和成本高昂限制了铂基催化剂的商业应用。在过去的十几年里，研究人员通过合金化和结构设计等策略来提升铂的利用率和优化催化性能。其中，一维铂基纳米结构及其组装体因其高比表面积、高导电性和良好的抗腐蚀性能而引起了广泛研究。探索多样的合成方法对于优化一维铂基催化剂的组分和结构具有重要的科学意义。(1)总结了一维铂基催化剂的合成策略，详细讨论了模板法和无模板法两个合成策略及其生长机理。(2)阐述了一维铂基催化剂的优化升级，强调了外部形貌(纳米棒、纳米线和纳米管)及内部组成(无序合金和金属间化合物)的优化，以及多维组装结构。(3)展望了一维铂基催化剂的设计合成、表征分析、以及理论研究，为铂基催化剂的设计和应用指明了发展方向。▲图1. 制备一维铂基纳米结构的硬模板法(a)和软模板法(b)示意图。一维铂基纳米结构的合成涉及到晶体成核、生长和组装过程，需要模板来限制晶体生长方向（硬模板法和软模板法）。铂沉积在SiO2/Al2O3硬模板或特定纳米线作为自牺牲模板与铂反应可获得纳米线或纳米管。这类硬模板法合成的一维结构通常是刚性的，骨架内部缺乏微观应变，且后续模板去除步骤也较为繁琐。因此，肽、DNA链、表面活性剂等物质可作为软模板用来制备弯曲的一维铂基纳米线或纳米管。▲图2. 铂网(a)和铂网上生长的铂纳米线阵列(b)的SEM图。铂Fe纳米线的TEM图(c, d)和稳定性(e)。一维铂基纳米结构的形成可通过在基底表面尖端生长实现。铂物种被还原成铂原子，沿特定方向生长成均匀的纳米线。相对于模板法，无模板法在制备工艺上更加简单且可合成多元合金。扭曲的铂合金纳米线由于表面特定晶面和晶格应变，显示出优异的ORR活性和稳定性。▲图3. (a)定向附着生长示意图。不同反应时间下铂纳米线(b-d)和Pt3Fe纳米棒(e-h)的TEM图。铂离子被还原为金属原子，然后成核生成纳米颗粒，随着反应时间的增加，纳米颗粒沿着特定方向逐渐沉积生长，形成一维结构。这种定向附着过程已通过实时观察Pt3Fe纳米棒的形成得到验证。▲图4. 锯齿状铂纳米线的HRTEM图(a)和催化活性(b)。铂纳米管的SEM图(c)和稳定性(d)。自支撑铂纳米线薄膜的TEM图像(e)和稳定性(f)。铂网状结构的TEM图(g)和耐久性(h)。在不引入其他杂原子的情况下，构建一维结构是提高铂催化性能的有效策略。扭曲的纳米线具有晶格应变，可增加活性位点数量，提高本征活性。中空的纳米管具有较高的电化学活性面积，可暴露更多的活性位点，改善催化性能。由铂纳米线组装成的二维薄膜和三维网络具有高表面积和开放的孔隙结构，可促进电子转移和物质传输，提高ORR性能。▲图5. PtGa纳米线的HAADF-STEM图(a)，元素分布图(b)和稳定性(c)。PtFeCu纳米棒的HRTEM图(d)，STEM-EELS线扫图(e)和ORR活性(f)。Pt3Co纳米线TEM图(g)，元素分布图(h)和稳定性(i)。引入第二种或多种金属形成合金可调节铂的电子结构，改善含氧物种的吸附，进而提升铂的催化活性。然而，在苛刻的电化学测试条件下，过渡金属溶解和浸出会导致催化剂组分变化、结构崩溃，削弱催化活性和耐久性。高温加热、酸洗和电化学处理可除去不稳定成分，增强催化剂的稳定性。原子排列有序的铂基金属间化合物具有较高的混合焓和较强的Pt(5d)-M(3d)相互作用，有利于提高其在电化学过程中的耐蚀性。▲图6. 介孔PtCo纳米管的SEM图(a)和稳定性(b)。一维PtNi纳米笼的TEM图(c)、ORR极化曲线(d)、稳定性(e)和膜电极性能图(f)。组分和结构的协同优化可以更大幅度地改善催化剂的性能。经过酸/碱和电化学处理后，一维纳米结构的可溶性组分溶出形成多孔或中空结构。客体金属的引入可以调整铂的电子结构，降低d带中心，高度开放结构的内外表面均可作为活性位点，大大提高了电化学活性表面积和催化活性。我们课题组对铂基催化剂的近表面结构和组分进行精准调控，从而大幅提升一维PtNi合金催化剂的活性和稳定性。
1.从合成策略上详细讨论了模板法和无模板法两个合成路径，并强调了外部形貌与内部组成的优化，以及多维组装优势。在合成方面，可通过调节模板、表面活性剂、封装剂和结构导向剂等控制生长过程获得更多样的一维结构及其多维组装结构。
2.不同的一维结构可通过改善电化学活性表面积及其原子利用率显著提升催化性能。同时，可通过几何效应、应变效应及其协同效应调节铂电子结构，进而提高催化性能。
3.在化学组成上，过渡金属的引入不仅可以降低铂用量并提高利用率，还可以调节铂d带中心，增强催化活性。与无序合金相比，金属间化合物也展现出优异的催化性能。组成和结构的综合调控可以极大改善一维铂基结构的电催化性能。
4.一维铂基纳米结构的可控合成和规模化制备仍面临巨大挑战，其构效关系尚不明确。先进的原位表征技术和人工智能筛选可为研究上述问题提供可靠的解决方法，同时也为氧还原催化剂的未来发展提供指导。
夏宝玉，华中科技大学教授，博士生导师。主要从事能源化学等领域的研究工作，在Science，Nature Energy等期刊发表学术论文100余篇，入选2018/2019/2020/2021年科睿唯安高被引科学家。
Huiting Niu, Chenfeng Xia, Lei Huang, Shahid Zaman, Thandavarayan Maiyalagan *, Wei Guo, Bo You *, Bao Yu Xia *, Chin. J. Catal., 2022, 43: 1459–1472
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