Chem. Eur. J. :层状异金属铀酰膦酸化合物的组装及剥层对磁性和发光性质的影响

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近年来,金属有机膦酸配位聚合物(CPs)因其结构多样、功能可调等特点而受到广泛关注。其中,铀酰膦酸配位聚合物的光致发光性质已经得到了比较多的研究,但磁性研究仅限于少数混合价铀酰膦酸化合物。考虑到铀酰UO22+离子的抗磁性,获得磁性铀酰膦酸材料的另一个有效途径就是引入第二种顺磁性金属离子。尽管目前已经报道了很多顺磁性5f-3d异金属铀酰膦酸配位聚合物,但它们的磁性极少被研究。另一方面,具有原子级厚度的二维配位聚合物因在分子器件、催化剂和传感器中的潜在应用而引起了研究者们极大的兴趣。这种二维材料具有确定的原子结构,并且可以表现出与其块体对应物不同的物理化学性质。具有层状结构的异金属5f-3d铀酰膦酸化合物为研究其晶体和二维纳米片材料的光学和磁学性质提供了可能性,但相关研究目前尚未报道。

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基于此,南京大学郑丽敏教授课题组和华中科技大学国家脉冲强磁场科学中心王振兴副教授团队合作报道了三例基于2-羧酸苯甲基膦酸(2-pmbH3)配体的异金属5f-3d铀酰膦酸配位聚合物,即[(UO2)3M(2-pmbH)4(H2O)4]·2H2O [MU, M = Co(II), CoU; Mn(II), MnU; Zn(II), ZnU]。这些化合物同构并具有层状结构,其中M(H2O)42+阳离子通过膦酸氧原子的轴向配位被封装在铀酰膦酸层中。四个配位水分子可以通过原位加热处理脱去,从而在3d金属离子周围形成伪二配位环境。磁性研究表明,CoU和MnU在脱水前后均表现出场诱导的慢磁弛豫行为。在ZnU中可以观察到源自铀酰中心的光致发光,而CoU和MnU不能。含有3d金属离子的铀酰膦酸层可以在丙酮中剥离成纳米片。与块状晶体样品相比,纳米片在磁动力学(CoU)和光致发光(ZnU)方面表现出显著差异。例如,CoU-ns纳米片聚集体比CoU表现出更快的磁弛豫,ZnU-ns@PMMA五个峰的位置比ZnU红移了3-7 nm以及具有更短的寿命,这可能是由于层间氢键对材料的性质产生了重要的影响。这项工作是关于异金属5f-3d铀酰膦酸纳米片的第一个例子,也为配位聚合物从三维晶体到二维纳米片的尺寸减小而导致的磁、光性质变化提供了一个少见的实例。

文信息

Layered Uranyl Phosphonates Encapsulating Co(II)/Mn(II)/Zn(II) Ions: Exfoliation into Nanosheets and Its Impact on Magnetic and Luminescent Properties

Ge-Hua Wen, Qian Zou, Kui Xu, Dr. Xin-Da Huang, Prof. Dr. Song-Song Bao, Prof. Dr. Xue-Tai Chen, Prof. Dr. Zhongwen Ouyang, Prof. Dr. Zhenxing Wang, Prof. Dr. Li-Min Zheng

该文收录于《欧洲化学》“南京大学120周年校庆”特辑。


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200721




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