第一作者:Yong>ingwei Li, Yingbo Song
金属态金纳米棒在适合光热转换的近红外区域(NIR)表现出强的纵向等离子激元激发。然而,当尺寸减小到2 nm以下时,Au纳米结构变得非金属化,等离子体纳米棒中的纵向激发是否可以继承尚不清楚。在这里,我们报道了原子精确的棒状Au42(SCH2Ph)32,它具有六边形紧密排列的Au20核,长径比高达6.2,在815 nm处表现出强吸收,摩尔吸收系数高为1.4*105 m-1 cm-1。与其他棒状纳米团簇相比,在50 μgmL - 1的甲苯溶液中,Au42的光热转换效率更高,5 min内可实现27℃的大幅升温(λex = 808 nm, 1 W cm2)。密度泛函理论计算表明,在Au42中,近红外跃迁主要沿着Au20核的长轴,即纵向激子振荡,类似于金属态纳米棒中的纵向等离子体振荡。瞬态吸收光谱分析表明,Au42中的快速衰减与短宽比纳米棒的快速衰减相似,但Au42纳米棒随后出现了一个长寿命为2400 ns的缓慢衰减。这项工作提供了在分子状纳米棒中获得强烈纵向激发的第一个案例,它可以用作光热转换器,在生物医学治疗、光声成像和光催化方面具有潜力。
金纳米颗粒由于其与表面等离子体共振(SPR)相关的强增强光学特性而提供了显著的机会强的SPR吸收可以通过快速的电子声子和声子声子过程有效地转化为热由于其独特的光学性质和低毒性,金纳米颗粒(如球体和棒状)已被用于通过辐射加热局部环境,其频率在SPR吸收带内,并被用于医疗应用,特别是光热治疗和癌症诊断。在近红外区域(NIR)具有可调谐纵向SPR的金纳米棒是非常理想的靶向恶性细胞而不损害周围健康组织。通常,金纳米棒的长径比(AR)调至4,使其SPR波段在800 nm,以匹配最常用的808 nm激光,使人体组织的消光最小(即更深入的穿透)。 虽然等离子体金纳米棒长期以来一直被用于光热转换,其机理也被SPR很好地解释,但在没有SPR的原子级精密金属纳米材料中,这一重要性质还有待探索。金纳米碳的高效率光热效应对其应用尤为重要。


图1:(A) [Au24(SCH2Ph)20 + 2Cs]2+和(B) [Au42(SCH2Ph)32 + 2Cs]2+在(C) ESI全质谱中的同位素模式。CsOAc通过与Cs+形成簇合物来传递电荷。(D) Au24(SCH2Ph)20和(E) Au42(SCH2Ph)32纳米棒的归一化吸收光谱(光子能量尺度),其对应结构分别如图插图所示。(F) Au42(SR)32的棒状hcp Au20核。(G)两个互锁的Au4(SR)5主基序(共4个)保护Au20核的两端,以及6个Au(SR)2主基序保护Au20核的主体。

图2:(A) 50 μgmL-1的Au42、Au38、Au52和Au24溶液在激光照射后冷却一段时间后的时间依赖性图像(箭头表示停止照射的时间)。(B)不同浓度(50、35、20 μgmL-1) Au42溶液的温度变化,(C) Au42溶液对应的吸收光谱。(D) Au42、Au38、Au52和Au24纳米棒的核结构。(E) 50 μgmL-1的Au42、Au38、Au52和Au24溶液的温度变化NC溶液在照射波长下的温度变化与摩尔吸收系数的关系。溶剂:甲苯。激光照射:808 nm, 1 Wcm -2。箭头表示停止照射的时间。

图3: (A) Au42(SCH3)32和(B) Au24(SCH3)20 nc的HOMO轨道和LUMO轨道。(C) Au42(SCH2Ph)32的实验吸收光谱(蓝线)和Au42(SCH3)32的tddft模拟吸收光谱(红线),以及相应的KS轨道能级图。(D) Au24 (SCH2Ph)20的实验吸收光谱(蓝线)和Au24 (SCH3)20的TDDFT模拟吸收光谱(红线),以及相应的KS轨道能级图。(E) Au42(SCH3)32和(F) Au24(SCH3)20的α和β电子跃迁示意图。

图4:(A) Au24(SCH2Ph)20的fs-TA数据图和(B)其选定延迟时间的TA谱图。(C) Au42(SCH2Ph)32的fs-TA数据图和(D)选定延迟时间下的TA谱图。(E) Au24(SCH2Ph)20的ns-TA数据图和(F)其TA动力学轨迹和拟合(探测于580 nm)。(G) Au42(SCH2Ph)32的ns-TA数据图和(H) TA动力学迹和拟合(探针在813 nm)。λex = 400 nm;ΔA,吸光度变化(毫光密度,mOD)。Li, Y.; Song, Y.; Zhang, X.; Liu, T.; Xu, T.; Wang, H.; Jiang, D. E.; Jin, R., Atomically Precise Au42 Nanorods with Longitudinal Excitons for an Intense Photothermal Effect. J Am Chem Soc 2022. DOI:10.1021/jacs.2c03948
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