第一作者：Zhida Li, Xingxu Yan, Dong Heong>

通讯作者：HongjunWu, Xiaoqing Pan, Jing Gu

通讯单位: 美国圣地亚哥州立大学, 美国加州大学尔湾分校, 东北石油大学

研究内容：

诱导单原子(SA)占据载体材料中的特定晶格位点，并将由此产生的原子配位结构变化与催化活性相关联，对于高性能单原子催化剂(SAC)的合理设计至关重要。本文研究了1T相二硫化钼(MoS₂)上相同的铜(Cu)单原子的两个配位结构，并揭示它们的结构-性质关系。 

要点一：

两种模式分别为吸附模型和替代模型。吸附模型Cu单原子以三角锥几何形状吸附于最外层的硫(S)原子(Cuads@MoS₂)；而在替代模型中，Cu单原子被钼(Mo)原子取代，八面体与1T-MoS₂中的六个S原子配位(Cusub@MoS₂)。此外，理论结果表明，不同的配位结构会产生不同的活性位点，其中Cuads@MoS₂中，Cu单原子是活性位点，而在Cusub@MoS₂中，与Cu单原子最相邻的原子是主要活性位点。准确确定SAs的原子配位结构并揭示它们的结构-性质关系对于指导未来的研究至关重要。 

要点二：

MoS₂(2H-MoS₂)的半导体2H相，活性位点位于沿其边缘的配位不饱和S原子处，使大量基面S原子呈惰性。相比之下，金属1T相(1T-MoS₂)显示出扩大的层间间距，除了边缘外，还沿基面暴露活性位点。因此，1T-MoS₂具有异常的电子导电性和优异的HER活性。在两种协同模型中，Cu(I)和Cu(II) SA同时存在。与1T-MoS₂(235 mV)在酸性条件(0.5 M H₂SO₄)下的析氢反应 (HER) 相比，Cuads@MoS₂(173 mV)和Cusub@MoS₂(160 mV)的过电位(10 mA cm^-2)明显降低。

图 1.Cu SA修饰的1T-MoS₂的合成策略和STEM表征。(a)Cu SA改性的1T-MoS₂的合成图解。(b-d)Cuads @MoS₂和(e-g)Cusub@MoS₂的HAADF分析。(b)Cuads@MoS₂的原子分辨率HAADF图像，比例尺为0.5纳米。(c)沿(b)中两条相邻线(L1和L2)的强度分布图。(d)具有0.5纳米比例尺的Cuads@MoS₂的侧视原子结构和模拟HAADF图像；(e-g)属于Cusub@MoS₂，遵循类似的序列。在强度分布图(c和f)中，空心圆表示沿L1和L2(L1’和L2’)获得的实验数据，实线表示模拟数据。在结构图(d和g，顶部)中，黄色、青色和红色球分别是S、Mo和Cu原子。

图 2. Cu K边(a，b)和Mo K边(c，d)处Cuads@MoS₂和Cusub@MoS₂的X射线吸收分析。(a,c)归一化XANES谱。(b,d)R空间(空心圆)和最佳拟合线(实线)中EXAFS光谱的傅立叶变换。(a,c)中的插图是相应的XANES谱的一阶导数。

图 3.三电极结构中0.5M H₂SO₄中Cu SAs修饰的1T-MoS₂的电化学表征。(a)CFP、1T-MoS₂、Cuads@MoS₂、Cusub@MoS₂和Pt/C的HER极化曲线，(b)1T-MoS₂、Cuads@MoS₂、Cusub@MoS₂和Pt/C的Tafel图，(C)1T-MoS₂、Cuads@MoS₂和Cusub@MoS₂的拟合EIS谱，在150 mV电位下相对于RHE测量。(d)电流密度的扫描速率依赖性。(e)Cuads@MoS₂和Cusub@MoS₂ TOF值。(f)基于铜的催化剂的MCD。

图 4.用CuSAs记录的1T-MoS₂的计算结果。(a)1T-MoS₂、Cuads@MoS₂和Cusub@MoS₂上的氢吸附模式。(b)对于1T-MoS₂、Cuads@MoS₂和Cusub@MoS₂，在电位为0V时HER相对于pH=0时RHE的ΔG_H*计算值。(C)分别在1T-MoS₂、Cuads@MoS₂和Cusub@MoS₂上氢吸附的电子密度差异。红色和蓝色区域可以由切片1索引(H^*吸附前后的电子密度差)。

参考文献：

Zhida Li, Xingxu Yan, Dong He, Wenhui Hu, Sabrina Younan, Zunjian Ke, Margaret Patrick, Xiangheng Xiao, Jier Huang, Hongjun Wu, Xiaoqing Pan, and Jing Gu Manipulating Coordination Structures of Mixed-Valence Copper Single Atoms on 1T-MoS₂ for Efficient Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c00759