研究内容：

交叉偶联反应中芳基氯化物的活化是有机合成中一个长期以来备受关注的问题。超小(<3 nm)、原子精确的纳米团簇(NCs)由于其高比表面积和不饱和活性位点被认为是最有前途的催化剂之一。本文中，我们介绍了一种铜纳米团簇催化剂[Cu₆₁(S^tBu)₂₆S₆C_l6H₁₄] (Cu₆₁NC)，可在室温下可见光照射下使芳基氯化物形成C-N键反应。在Cu₆₁NC催化下，一系列的N-杂环亲核试剂和电子和空间上不同的芳基/杂氯化物发生反应，得到了高收率的C-N偶联产物。机理研究表明，光激发Cu₆₁NC配合物与芳基卤化物之间的单电子转移(SET)过程可导致C-N芳基化反应。 

要点一：

作者开发了第一个在室温下可见光诱导Cu纳米团簇催化的Ullmann型C-N键形成。该方法的特点是反应条件温和(可见光，室温)，与各种电子和空间上不同的芳基和杂芳卤化物以及N杂环(咔唑、吲哚、氮杂胺和咪唑)兼容。而且，该方法也适用于通常更难激活的芳基氯化物，并以良好的收率获得相应的C-N芳基化产物。 

要点二：

对照实验和光谱研究支持一种促进芳酰氯胺化反应的SET机制。作者的研究结果介绍了CuNC作为一个新的光催化剂家族，在温和的条件下进行键合形成反应，并为研究人员揭示由NCs介导的新的反应途径铺平了道路。

过渡金属催化乌尔曼C−N耦合 

图1：电喷雾质谱对正极模式下的Cu₆₁NC进行测量。分子离子峰位于m/z 6613.5。插图:(a)实验和模拟同位素分布的比较。(b) UV - vis光谱在355和440 nm处显示两个阶跃特征。(c) Cu₆₁NC晶体结构清晰。

图2：原位生成Cu₆₁NC-咔唑内酯A在CH₃CN中的激发(黑色迹)和发射光谱(红色迹)。

图3：(a) 在ACN溶剂中，Cu₆₁NC -咔唑内酯A在无(黑线)和顺序浓度为2a (4-Br-Ph-CN)的情况下的PL光谱(下)。(b) 在存在和不存在2a (4-Br-Ph-CN)的412 nm激光激发下，在443 nm处监测归一化时间分辨的PL衰变轨迹。

参考文献

Arunachalam Sagadevan, Atanu Ghosh, Partha Maity, Omar F. Mohammed, Osman M. Bakr, Magnus Rueping. Visible-Light Copper Nanocluster Catalysis for the C−N Coupling of Aryl Chlorides at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c02218