炔烃广泛应用于化学、医药和材料科学等领域，因此化合物中引入碳-碳三键的方法吸引了众多研究者。除了传统的 Sonogashira 偶联反应，近年来，过渡金属催化的 inverse Sonogashira 偶联反应，光诱导的 Sonogashira 反应，以及 SOMOphilic 炔基化反应，成为有机化合物中引入炔基的新方法。

自由基反应，特别是涉及到 C(sp³) 和 C(sp²) 的自由基反应，已经得到了广泛应用。然而，C(sp) 自由基由于能量高，寿命短，制备方法有限而苛刻，使得对于炔基自由基的研究非常有限。即使是一些报道的涉及到炔基自由基的反应，但大多基于推测而缺乏证据。对于炔基自由基的研究，一直充满谜团与挑战。

最近，北京理工大学夏中华课题组研究了一种无需过渡金属和光催化剂，可见光照射下的炔基化反应：碘代炔烃在可见光照射下成为激发态，此激发态的碘代炔烃作为一种“炔基自由基合成等价物（alkynyl radical synthetic equivalent）”，可以与芳烃、杂环芳烃和烯烃进行 inverse Sonogashira 偶联反应（图 1）。机理实验和 DFT 计算表明反应过程中经历了“炔基自由基型（alkynyl-radical type）” 转移。该成果以“Photoinduced inverse Sonogashira coupling reaction” 为题发表在英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science 上。

该反应不需要过渡金属和光催化剂，在可见光照射下，一系列碘代炔烃可以与多种未活化的富电子芳烃、杂环芳烃及烯烃，在温和简单条件下发生偶联反应。基于自由基抑制实验、自由基钟实验、EPR 实验及紫外-可见光吸收光谱等一系列机理实验（图 2），证明该反应经历了“炔基自由基”过程。进一步的 DFT 计算（图 3）表明，激发态碘代炔烃是一种“炔基自由基合成等价物”，通过协同模式的过渡态与苯发生反应，而不是通过之前认为的“free alkynyl radical”反应路径。

总之，本文报道了在可见光照射下，碘代炔烃和（杂环）芳烃或烯烃在无过渡金属和光催化剂下的 inverse Sonogashira 偶联反应。机理实验和理论计算表明，碘代炔烃在可见光照射下会成为激发态，通过“alkynyl-radical type” 转移，实现了对于C(sp²)-H键的自由基偶联反应。该反应为自由基化学和炔基化反应打开了一扇新的大门。

• Photoinduced inverse Sonogashira coupling reaction
  Lizhu Zhang, Cunbo Wei, Jiawen Wu, Dan Liu, Yinchao Yao, Zhuo Chen, Jianxun Liu, Chang-Jiang Yao, Dinghua Li, Rongjie Yang and Zhonghua Xia*(夏中华, 北京理工大学)
  Chem. Sci. , 2022
  http://doi.org/10.1039/D2SC01933G