Angew. Chem. :基于“能带工程木桶效应”设计合成新颖双波段非线性光学材料

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硫属化合物是多波段可调谐光学参量振荡器的关键材料,在遥感、光通信、光谱成像等领域有重要应用,探索合成能隙(Eg)大、非线性光学(NLO)性质优良的硫属化合物可以拓展其应用波段范围,具有重要的学术意义和实用价值。前期工作中,北京师范大学的吴立明教授和陈玲教授提出的“能带工程木桶效应electronic structure engineer bucket effect”认为:“木桶效应”指木桶能装多少水,由其组成的最短木板长度决定。类似地,化合物的能隙主要由化合物价带顶部和导带底部的成分能级决定。利用该策略,作者成功解释了复杂立方体系AII6(BI2CII)DIV4S16家族几十例化合物的能隙及其变化关系(Cryst. Growth Des. 2020, 20, 8084–8089.)。近期,他们利用“能带工程木桶效应”,阐释了20多例正交相AeMIIMIVQ4(Ae = alkaline earth metal; MII = Zn, Cd, Hg; MIV = Si, Ge, Sn; and Q = S, Se)化合物的电子结构及其能隙关系。并指明:1)碱土金属组分对Eg的影响可以忽略不计;2)Q组分影响了价带顶部的能量位置;3)二价金属(M2+)和四价金属(M4+)阳离子决定了导带底部的能量位置。当相应的M2+Q和M4+Q2二元化合物能隙相当时,它们共同决定四元化合物的能隙;当MQ和MQ2的能隙差大于0.5 eV时,谁的能隙小,谁就成为“木桶的短板”,决定了四元化合物的能隙值。例如已知四元化合物BaZnSnSe4 (Eg = 1.88 eV) 和BaCdSnSe4 (Eg = 1.79 eV)虽然所含的二价金属离子不同,但它们的能隙却基本相同。这是由于决定四元化合物能隙大小的短板是SnSe,而不是二价金属(Zn2+或Cd2+)(Eg(SnSe) = 1.03 eV,Eg (ZnSe) = 2.67 eV,E(CdSe) = 1.71 eV)。根据这个原则,就可以通过参照二元化合物的能隙值,对目标四元化合物的能隙值进行毛估。同时,该原则也指明了能带调控的设计合成方向。


在“能带工程木桶效应”策略的指导下,作者成功设计合成了SrZnGeS4。该化合物的能隙为3.63 eV, 是迄今AeMIIMIVQ4系列化合物中的最大值,远大于AgGaS2、AgGaSe2等商用红外硫属NLO化合物。由于能隙大,该化合物具有超宽的透明窗口,透过范围为0.30 to 23.6 μm,覆盖了紫外,可见,近红外和远红外波段范围。尤其是,该化合物表现了优异的双波段非线性光学性能。



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研究表明,SrZnGeS4晶体结构属于正交晶系Fdd2空间群,为角共享[ZnGeS6]二聚体形成的二维层状结构。该化合物非线性光学性能优异,相位匹配,在850–2100 nm入射波长下,表现了较强的SHG强度,约为KDP的0.8–11.0倍(或AGS的0.9–17.5倍)。同时,该化合物表现了良好的强激光耐受能力,激光诱导损伤阈值高达AGS的35倍,预示着良好的高功率激光应用前景。该材料的发现为新型紫外-可见-远红外的多波段OPO系统的应用和研发提供了可能。

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文信息

SrZnGeS4: A Dual-Waveband Nonlinear Optical Material with a Transparency Spanning UV/Vis and Far-IR Spectral Regions

Qian-Qian Liu, Xin Liu, Li-Ming Wu, Ling Chen


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205587




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