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卤化铅钙钛矿由于其高发光效率、高缺陷容忍性、发射光谱可调等优越的光电性能, 在显示、照明、太阳能电池等领域展现出巨大的应用潜力。然而，铅元素引起的毒性问题严重阻碍了其商业应用进程。为了解决铅的毒性问题，必须有策略地选用其他无毒候选元素替代 Pb2+元素。锡元素具有和铅相似的结构和性质, 是目前最有希望替代铅的元素之一, 引起了研究者们广泛的关注及研究。然而，目前Sn (II)基钙钛矿的研究尚处于起步阶段，与成熟的Pb (II)基钙钛矿相比，其在环境氛围下Sn2+极易被氧化成Sn4+而丧失荧光性能，其稳定性及荧光量子效率存在巨大挑战。 近日，上海交通大学李良教授团队报道了一种简单的合成策略，即以SnF2作为锡源，替换了传统易氧化的SnBr2，制备了高效稳定的无铅Cs4SnBr6钙钛矿材料。F-离子的引入构建了富氟的微环境，不仅有效地抑制了合成过程中Sn2+的氧化，而且形成了化学稳定的Sn-F配位，在长期运行过程中，能有效阻止电子从Sn2+向氧气分子的转移。SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿显示出62.8%的荧光量子产率，并且在 1200 小时内对氧气、水分和紫外光辐射具有出色的稳定性，是最稳定的无铅钙钛矿之一。该结果为提高无铅钙钛矿的光学性能和稳定性提供了一条新思路。
图1. SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的结构与形貌特征 图2. SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的光学性能 图3. SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的稳定性测试 图4. Cs4SnBr6钙钛矿的DFT理论计算 课题组之前工作（Nat. Photonics, 2021, 15, 379）已经证实，F离子钝化有效提高了铅基钙钛矿纳米晶的形成能，进而提高其本征稳定性。受此启发，团队尝试将F离子用于锡基无铅钙钛矿体系中，探索F离子对无铅钙钛矿光学性能和稳定性的影响。 研究表明，SnF2的引入对于无铅Cs4SnBr6钙钛矿的发光效率和稳定性发挥了至关重要的作用。首先，以SnF2作为锡前体，在合成过程中，F元素能有效地掺杂进入[SnBr6]4-八面体中，有利于打破[SnBr6]4-八面体的晶格对称性，促使受激发后产生的电子-空穴对引起晶格畸变从而被晶格捕获，加速形成自限域态激子(STE)发光；其次，相比于Br离子，F离子与Sn具有更强的结合能力，因此，有效地阻碍了Sn2+的氧化；DFT理论计算也表明F离子的掺杂可有效降低Sn2+与氧气分子之间的电子转移，有利于提高Cs4SnBr6钙钛矿稳定性。 得益于SnF2提供的独特保护作用及F掺杂激发的高STE发光，SnF2衍生的Cs4SnBr6钙钛矿的量子效率从初始的2.8%提升至了62.8%，同时表现出对氧气、水分和紫外光辐射等优异的耐受性。基于所获得的Cs4SnBr6-SnF2钙钛矿，所制备的白光LED器件展现出极高的显色指数（96）和长期的运行稳定性（1000小时）。该工作为构建高效率环保型锡基钙钛矿，解决其稳定性问题提供了一种全新策略。 论文信息 Stable Lead-Free Tin Halide Perovskite with Operational Stability >1200 h by Suppressing Tin(II) Oxidation Dr. Qinggang Zhang, Dr. Shiqiang Liu, Dr. Mengda He, Dr. Weilin Zheng, Dr. Qun Wan, Dr. Mingming Liu, Dr. Xinrong Liao, Dr. Wenji Zhan, Dr. Changwei Yuan, Jinyu Liu, Haijiao Xie, Prof. Xiaojun Guo, Dr. Long Kong, Prof. Liang Li 文章的第一作者是上海交通大学博士后张庆刚，孔龙助理研究员与李良教授为共同通讯作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202205463
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