电催化 CO2 还原反应 (CO2RR) 为缓解全球变暖和能源危机提供了一种有前景的方法。在推动这项技术发展的道路上，人们付出了巨大的努力来设计卓越的电催化剂和电解系统。虽然电流密度和法拉第效率等CO2RR的典型性能指标已经得到很好的发展，但作为CO2RR工业应用和经济可行性的引导性指标，能源效率 (EE) 在目前受到的关注仍有所不足。因此，本文旨在为CO2RR的全池EE提供全面的理解认识。首先，我们介绍了在CO2RR中实现高EE的基本原理。随后，详细阐述了最新文献研究中提高全池 EE 的先进策略，重点是依赖于电催化剂和系统设计，来降低系统槽压并提升目标产物的法拉第效率。特别地，我们介绍了新兴的耦合电解体系，其中传统的阳极析氧反应 (OER) 被其他具有更低电势需求、但更有价值的电氧化反应所取代，该策略有望大幅度降低CO2RR体系的能耗，并提升经济效益。最后，我们指明了这一领域未来潜在的研究方向。我们期待该综述能够引起研究人员对CO2RR体系全池EE的关注，并启发对于在商业电流密度条件下进一步提升系统EE的相关研究。电催化CO2RR技术有望应用于将间歇性绿色电能（太阳能、风能、潮汐能）存储于具有高附加值的碳氢化合物中，同时减少温室气体浓度，具有重要意义。近年来，学术界和工业界在推动CO2RR发展方面付出了巨大努力。对于CO2的电化学转化过程，电催化剂在活化CO2分子和调节反应路径方面起着至关重要的作用；与此同时，系统设计包括电极、电解质、离子交换膜、电解反应器的考虑，以及电子-质子传递、传质和反应微环境的控制，对于促进CO2的高效转化也十分重要。经过阶段性的发展，CO2RR技术的部分指标已经取得了显著成就，例如针对特定产物的选择性（>90%），和满足商业生产效率的电流密度（>300 mA cm-2）已经实现。相比之下，作为商业化应用的重要指标，CO2RR的系统能量效率（EE）发展仍然存在很多挑战，且目前的研究关注度也不够。从技术经济分析的角度来看，由于电能占了CO2RR生产成本的很大一部分，为了在达到相同产出的情况下减少电能输入和生产成本，系统EE必须尽可能进行优化提高。由于二电子转移以上产物（例如多碳产品）需要更多的电能消耗，电力成本可能成为主要的生产成本，这个问题将变得更加突出。迄今为止，只有为数不多的工作针对CO2RR的全池EE进行了衡量计算，而其中很少有工作能够满足在商业电流密度条件下较高的EE目标（>70%）。另一方面，人们已经认识到CO2电解体系中，传统的阳极OER过程面临很大的热力学和动力学困难，从而导致体系能耗居高不下，不利于系统的经济性，因此，CO2电解体系的阳极端反应需要重新考量。针对上述问题，本文拟对CO2RR体系的EE提供全面的综述理解，覆盖其基本原理、提升策略和有价值的未来研究方向（图1）。全池EE的构成如公式所示，主要取决于特定产物的法拉第效率和整体电解系统的槽压，为了提升EE，需要尽可能提升产物选择性，并降低系统槽压。具体来说，槽压则由阴极CO2RR和阳极OER热力学平衡电位及反应过电位、传质限制所导致的过电位、体系的欧姆损失压降构成（图2）。值得注意的是，尽管EE必须在商业电流密度条件下进行衡量才具备意义，但过高的电流密度（生产效率）可能会导致EE降低，因此在实际生产中，电流密度和系统EE的具体平衡选择，需要参考产物类型、市场价格、反应器构型和电力成本等因素来进行。在本章中，我们详细阐释了提升CO2RR系统EE的典型策略，其旨在提升特定产物的选择性，并降低系统槽压或反应过电位。本章涵盖了CO2RR催化剂（晶面工程、合金化、表面修饰、氧化态调节、缺陷工程等），OER催化剂，电解液工程（pH效应、阳离子效应、阴离子效应、成分/浓度效应等），离子交换膜（阴离子膜、阳离子膜、双极膜等），电解器开发（H型池、流动池、膜电极、固体氧化物电解池、固体聚合物电解池等），脉冲电解、外场耦合（光场、热场、磁场等）等研究子领域。鉴于经典CO2电解体系阳极端OER的高热力学电位和动力学过电位导致全池槽压上升，增加了体系能耗，近年来诞生了耦合电解的概念，即利用平衡电位更低、过电位更低、产物具有更高经济价值的电氧化反应来替代OER，以耦合CO2RR，从而降低体系能耗，提升经济效益。本章我们详细阐释了耦合电解的具体内涵和价值，并讨论了代表性的与CO2RR耦合的电解反应，如醇氧化（甲醇如图3所示、乙醇、甘油等）、生物质转化（5-羟甲基糠醛、糠酸等）、废水降解（硫化氢、有机染料、多环芳烃、含氮废物等）、电聚合反应、精细有机电合成等。需要强调的是，在选择耦合电解反应的时候，应对如反应平衡/过电位、原料的丰富程度、产物价值和技术可行性等因素进行详细评估，同时，耦合电解系统可能也要进行重新设计，以考虑阴阳极平衡、产物分离等因素。▲图3. CO2电还原-甲醇电氧化耦合电解体系共同制甲酸本文总结了CO2RR体系的全池EE的基本原理及提升策略，涵盖了催化剂设计、电解器构造、电解方式、电解外场条件和阳极耦合反应的选择等方面。尽管前期研究取得了一定进展，如图4所示，但在工业电流密度条件下，系统EE能达到令人满意的70%以上的工作鲜有（尤其是针对多碳产物）。由于EE是一个系统性的综合概念，因此电解体系的各个部分应该被权衡考虑。在未来的研究中，针对提升EE以促进CO2RR技术的商业化推广，可以重点从高性能催化剂开发（稳定性、动态研究、非金属催化剂等）、强力的电解系统的设计（反应微环境的优化、膜电极、双极膜、自支撑电极等）、耦合电解（以大宗化学品为原料，电解系统需重新设计），结合其他CO2转化方式（热催化、光催化、生物转化等）与几个方面来重点开展研究。Wenchuan Lai‖, Yan Qiao‖, Jiawei Zhang, Zhiqun Lin*, Hongwen Huang*. Design Strategies for Markedly Enhancing Energy Efficiency in Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction. Energy & Environmental Science. 2022, DOI: 10.1039/d2ee00472khttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00472k黄宏文，湖南大学教授、博士生导师，湖湘青年英才、湖南省优青、湖南大学教师新人奖获得者。目前主要从事高效能源金属电催化剂的研究。至今已发表SCI学术论文72篇，其中包括在J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Nano Lett.（4篇）、Adv. Mater.（1篇）、Energy & Environ. Sci.（1篇）等学术期刊发表一作/通讯论文48篇（IF>10论文30篇）；已授权国家发明专利8项；主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金联合基金、湖湘青年英才、湖南省优青等研究项目10项；担任纳米领域重要期刊Nano Research, Chinese Chemical Letters的青年编委；担任国家自然科学基金评审专家以及Nature、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.等顶级期刊的审稿人。黄老师待人真诚，对科研有激情，在科研一线亲自指导，对本实验的博士后个人发展极为支持，欢迎有意者联系加入。http://huang-research-group.com 林志群：国际纳米材料领域知名专家，现为美国佐治亚理工学院材料科学与工程系教授。长期从事功能纳米材料、太阳能电池、锂离子电池、热电材料、量子点合成与表征等领域的研究。以第一作者或通讯作者身份在Science、Nat. Nanotechnol.、PNAS、Science Advances、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Acc. Chem. Res.、等国际著名期刊上发表230多篇论文（h-index 93）；出版专著5本；2014年入选英国皇家化学会会士。此外，担任了英国皇家化学学会期刊Journal of Materials Chemistry A杂志的副主编以及Nanoscale杂志的编委成员。
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