镍催化CO2还原最新Nature Catalysis

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第一作者：Yansong Zhou

通讯作者：Boon Siang Yeo; Javier Pérez-Ramírez; Núria López 

通讯单位：新加坡国立大学; 瑞士联邦理工学院; 西班牙加泰罗尼亚化学研究所

DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-022-00803-5


01

背景介绍


与传统的化石燃料相比，可再生能源供电的电催化CO2还原反应(CO2RR)是一种极具吸引力的碳氢化合物生产方法。其中，多碳产品被广泛用作化学品和燃料。铜基催化剂由于其对CO和H的温和结合，构成了唯一一类能以可观的反应速率促进C-C偶联的材料。然而，迄今为止，只有乙烯和乙醇等C2分子获得了显著的法拉第效率(FEs)和电流密度(j)。


02

本文亮点


1. 本工作发现，与金属镍相比，无机氧酸镍电催化剂可以生成直链支化的C3~C6碳氢化合物，法拉第效率可达6.5%。
2. 操作X射线吸收光谱、电化学CO剥离和密度泛函理论指出了与Ni-O键相关的稳定的、极化的Niδ+活性中心的存在，这些活性中心与CO适度结合。对所选C1分子的还原和密度泛函理论模拟表明，Niδ+位促进了Fischer-Tropsch合成机制：COOH+CHx偶联后再依次插入CHx。
3. 本工作的结果揭示了原子极化是防止镍的CO中毒和使CO2还原到更广泛的有价值产品池的关键。


03

图文解析


图1. CO2在Ni催化剂上电还原为碳氢化合物


图2. CU和PD-NI上碳氢化合物的形成


要点：
1、本工作通过电化学还原一系列负载在炭黑上的INOs制备了Ni催化剂。这些INOs是磷酸镍、碳酸镍、硼酸镍、碳酸氢镍、氢氧化镍和氧化镍。所有来源于INOs的电催化剂都有利于以0.1 M KHCO3为电解质在流动池中形成长链碳氢化合物，在磷酸镍基催化剂(PD-Ni)上总收率达到10%以上(图1a)。
2、所有Ni电催化剂在12 h以上均表现出持续的CO2RR性能(图1b)。在12 h后，对催化剂进行扫描电子显微镜(SEM)分析，发现催化剂在运行后形貌相似。尽管以上Ni电催化剂表现出优异的稳定性，但仍需要进行更长期的稳定性试验，以满足实际的工业需求。
3、本工作发现，长链碳氢化合物比s-Ni（pristine Ni disk）更青睐于INO衍生的电催化剂，这体现在其更高的链增长概率值(α>0.40, 而s-Ni的α=0.30)上。值得注意的是，与金属Ni相比，随着碳链长度的增加，INO基电催化剂生成碳氢化合物的趋势增加(图1c)。
4、在CO2饱和0.1 M KHCO3电解液中，在-1.0 V和RHE下，本工作进一步比较了PD-Ni和参考纳米颗粒Cu电极在铜上C-C耦合的最佳偏压(图2)。如预期，Cu主要生成乙烯(FE=16.1%)，微量丙烯为唯一可检测的C3+烃(FE<0.1%)。

图3. 氧化还原反应和操作X射线吸收光谱研究


要点：
1、为了对本工作INO衍生电催化剂上负责C2+烃选择性的活性位点的性质提供见解，本工作首先对各种镍基材料的化学和物理性质进行了比较。
2、以前，人们认为Cu0基体中Cu位的正电荷(或极)增强了C-C耦合，因此本工作研究了CO2RR前后INO电极中Ni的氧化程度。根据X射线吸收近边光谱(XANES)和循环伏安法观察到的Ni2+/Ni0氧化还原转变，所有新制备的INOs中Ni的氧化态均为+2 (图3a)。
3、对原位扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的分析(图3c)使本工作能够进一步将这些极化的Ni位连接到稳定的Ni-O键上。与氧化镍或磷酸镍相比，Ni-O距离减小，说明(近)表面含氧原子的存在。在硼酸镍催化剂上进行的测量也得到了相似的结果。这些观察指出了氧化态Ni和Cu体系之间的一个关键结构差异，即与Ni不同，无机氧化铜在CO2RR过程中发生完全或几乎完全还原为金属Cu。

图4. 金属镍，S-Ni和PD-Ni催化剂的CO吸附性能


图5. PD-Ni上CO2RR中关键中间体的实验筛选


要点：
1、利用本文提出的Niδ+位的产生和稳定机制，本工作设计了一个能够再现不同极化程度的模型(图6a)。通过增加Ni(100) p(3×3)超晶胞中Ni中心周围的氧原子数，获得了不同的Ni(从Ni0到Ni2+)氧化态，其中氧化相NiO(100) p(3×3)代表完全氧化的表面。
2、为了使INO衍生电催化剂的性能合理化，本工作应用qLSR形式研究了C2+产物形成的两个关键过程：CO脱附和C-C偶联。与s-Ni相比，本工作的模拟在更大程度上将Ni极化与中等CO结合位点的存在以及C2+化合物的形成联系起来。
3、本工作强调，不同形貌的Ni材料也可能在确定CO氧化峰的特征方面发挥作用。然而，由于缺乏对形貌对催化性能影响的系统评估，以及能够同时控制Ni颗粒尺寸和极化的合成路线，目前很难将极化与颗粒形貌的影响完全解耦。
4、由于CO作为反应中间体的关键作用，在铜基催化剂上生产多碳产品的原料，CO被认为优于CO2。因此，本工作电化学还原PD-Ni上的CO以检查任何平行性。本工作测试了CH2O和HCOOH作为反应物的用途，因为这些反应物据称是在CO2RR中生成磷化镍上的C3和C4氧化物的中间体；然而，它们的使用产生了更差的选择性和产率的多碳产品(图5)。结果表明，CO2是最佳的单一原料。

图6. Ni极化对吸附和插入步骤的影响


图7. 在极化镍和铜表面的CO2RR中首先进行C-C耦合步骤


要点：
1、图7a给出了极化Ni表面第一步C-C耦合的有利路径。如前所述，PCET辅助的*CH2+*COOH偶联形成*OCCH2在-1.2 V相对于RHE是放热的(图6c)，在镍充电时越来越受到青睐。
2、本工作的模型预言，在Bader电荷大于+0.6 |e–|的镍位上，*CH2+*CO的交替和不依赖于势的*CH2+*CO耦合放热，虽然比*CH2+*COOH的路径要低1 eV以上。这一结果解释了为什么CO/CH2O混合物比CO2/CH2O进料的多碳产物生成速率更低。
3、DFT支持一种Niδ+驱动的CH/CH2插入机制生成C4烃类，并且，一般来说，这种方案可能扩展到任何C3+。操作拉曼光谱试图获得支持该机制的实验证据。然而，只有Ni-CO谱带可以被清晰地识别出来，这表明需要进一步发展操作技术来评估短寿命的复杂中间体。


原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00803-5


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