Angew. Chem. :基于表面反应合成单层二维金属共轭有机框架

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金属有机框架 (MOFs) 是一类在有机电子、气体存储、传感和催化领域具有广泛应用的材料。二维共轭金属有机框架 (2D cMOFs) 因其独特的层状结构、低维度以及潜在的高导电性和长程磁有序等特性而受到越来越多的关注。


1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并苯 (HAT)具有刚性平面共轭骨架,是构建 2D cMOF 的理想配体。然而,实现这一目标的困难在于分子间位阻不利于二维层状结构的生长。为了克服这一挑战,香港科技大学的林念教授团队,与华东理工大学的刘培念教授团队和南方科技大学的黄丽副教授团队合作,使用表面{attr}3180{/attr}在Ag(111) 和 Au(111) 基底上合成了单层二维金属有机框架M3(HAT)2  (M = Ni、Fe 或 Co),并通过隧道扫描显微镜 (STM) 和密度泛函理论 (DFT) 模拟计算等手段表征了其结构特性和磁学特性。

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STM扫描图显示,在Ag(111) 和Au(111) 基底上合成的单层Ni3(HAT)2 二维金属有机框架结构是由HAT分子构成六边形框架和金属Ni原子构成的 Kagome 晶格共同组成,并且这些框架结构在特定扫描条件下呈现非周期性。具体地说,在正偏压下这些框架结构显示为交联的锯齿链,而在负偏压下则显示为局部更加明亮的点状链。DFT模拟分析表明,这种非周期性特征源于弯曲的框架结构,其中的HAT 分子倾斜与框架平面。这种结构有效的降低了分子间位阻排斥。


为了验证这种方法的普适性,作者在Ag(111)基底上合成了单层Fe3(HAT)2 框架结构和在Au(111)基底上合成了单层Co3(HAT)2框架结构。两种结构都呈现了类似的非周期特性。所有的单层M3(HAT)2 二维金属有机框架具有相同的晶格常数和相同的金属-配体配位模式,其弯曲的框架结构是由金属-配体配位作用、分子间位阻和分子与底物的相互作用等因素共同决定的。


在这项工作中表明表面反应是制备由于强空间位阻而无法在液相中合成的二维金属有机框架提供的有效途径。此外,作者分析了金属原子的自旋态,发现 Ni、Co 和 Fe 的磁矩分别为 1.1、2.5 和 3.7 μB,磁矩的存在将引起了未来人们对探索 M3(HAT)2 金属有机框架结构中磁相的极大兴趣。

文信息

Synthesis of Single-Layer Two-Dimensional Metal–Organic Frameworks M3(HAT)2 (M=Ni, Fe, Co, HAT=1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene) Using an On-Surface Reaction

Cheng-Kun Lyu,Dr. Yi-Fan Gao,Dr. Zi-Ang Gao,Song-Yu Mo,Dr. Mu-Qing Hua,Dr. En Li,Shu-Qing Fu,Jia-Yan Chen,Prof. Pei-Nian Liu,Prof. Li Huang,Prof. Nian Lin

文章的第一作者是香港科技大学的博士研究生吕承锟。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202204528


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