研究背景

甲醇/二甲醚作为重要的含氧平台化合物，是连接煤化工、石油化工和精细化工产品链的重要纽带。在我国，甲醇/二甲醚生产技术成熟，生产能力大于市场需求，因此，如何将甲醇/二甲醚转化为价值更高的含氧化学品是当前面临的重要课题。近年来发展的由甲醇/二甲醚通过低温氧化合成高附加值含氧化学品，过程绿色、原子经济性好、碳排放低、能效高、下游产品丰富，是甲醇/二甲醚高值化转化的重要方向。特别在当前“双碳”战略目标背景下，受到越来越多的关注。

但由于甲醇/二甲醚低温难活化、高温易深度氧化、C-O 键链增长可控难，课题难度大、挑战性强。

甲醇分子相对活跃，在酸性条件下非常容易脱水生成二甲醚，致使目标产物选择性低。如何合理设计催化剂表面的酸性、碱性和氧化还原活性位，使活性中心之间产生相互协同作用，选择性断裂甲醇/二甲醚分子中的 C-O、C-H 或 O-H 键，同时避免副产物的生成，从而实现所需目标产物的高效合成是目前面临的主要挑战。

中科院山西煤炭化学研究所张清德研究员等系统总结了近些年国内外甲醇/二甲醚选择性氧化制备含氧化学品，诸如甲醛、甲酸甲酯、甲缩醛和聚甲氧基二甲醚等方面的进展及研究团队的最新研究成果，重点探讨了甲醇/二甲醚分子的吸附活化、C-O、C-H 或 O-H 键的选择性断裂以及目标产物中 C-O 链增长机制，并详细介绍了针对特定反应的催化剂设计、催化活性中心的构建以及反应机理等方面的研究。文中针对反应中不同目标产物的生成机制及特点设计和制备具有不同表面性质的催化剂，以实现甲醇/二甲醚分子定向、高选择性氧化转化为特定的目标产物。特别阐释了在甲醇/二甲醚直接氧化合成具有更长 C-O 链以及特定链长的 DMMx 过程中，需要在催化剂表面合理构建具有一定酸性梯度分布的酸性位和匹配的氧化还原活性位，使两者之间产生协同作用，以合成更大分子 DMMx。

最后，从催化剂设计和应用的角度提出了今后工作的主要挑战和展望。

该成果以“Selective oxidation conversion of methanol/dimethyl ether”为题，发表于 Chemical Communications，并入选为期刊封面文章（Inside Front cover）。中科院山西煤炭化学研究所/中国科学院大学高秀娟为本文第一作者，张清德研究员为本文通讯作者。

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甲醇分子与二甲醚分子在特定催化活性中心上的活化作用机制存在差异，C-O、C-H 及 O-H 键的断键复杂，甲醇/二甲醚在不同的催化剂活性位点（酸性、碱性、氧化还原活性位）作用下可发生氧化转化合成不同的目标产物；

• 实现甲醇/二甲醚低温氧化高选择性制取含氧化合物，钼基催化剂中 MoOx 物种的配位环境在反应中发挥着重要的作用；

• 在催化剂表面构建具有不同酸性梯度分布的酸性位和匹配的氧化还原活性位，可实现二甲醚直接氧化合成大分子 DMMx。催化剂表面的弱酸性位有利于短链产物 DMM 的合成，而较高比例的弱、中强酸性位数量则明显促进长链产物 DMMx 的生成。

本工作将为其他含甲氧基的醇/醚小分子，以及含有 C-H 键的低碳烷烃分子活化及低温氧化转化制取高值含氧化学品提供新的思路和借鉴。

• Selective oxidation conversion of methanol/dimethyl ether
  Xiujuan Gao, Junfeng Zhang, Faen Song, Qingde Zhang*（张清德，中国科学院山西煤炭化学研究所）, Yizhuo Han and Yisheng Tan
  Chem. Commun. , 2022, 58, 4687-4699
  http://doi.org/10.1039/D1CC07276E

  

  
  

高秀娟 博士研究生

中国科学院山西煤炭化学研究所

高秀娟，博士研究生，现就读于中国科学院山西煤炭化学研究所，主要从事碳基催化剂上二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚及反应机理方面的研究。

张清德 研究员

中国科学院山西煤炭化学研究所

张清德，中科院山西煤炭化学研究所/煤转化国家重点实验室课题组副组长，研究员、博士生导师。任所学术委员会委员、中科院青促会山西煤化所小组组长。中科院青促会会员、山西省青科协会员、中科院青促会“青年能源与材料论坛”执行主席、中科院青促会化学与材料分会第二届委员会会长、《催化学报-青促会专刊》客座主编、《燃料化学学报》青年编委等。作为执行主席组织举办了第十八届全国青年催化学术会议（山西太原，2021 年 7 月）。

研究领域为煤炭清洁高效利用技术，研究方向为甲醇/二甲醚分子活化及催化氧化制清洁柴油含氧添加剂(聚甲氧基二甲醚，DMMx)和高值含氧化学品、低碳烷烃氧化转化新催化反应过程研究。

作为项目负责人主持国家自然科学基金 4 项（1 项青年、3 项面上）、中科院洁净能源创新研究院合作基金、中科院“创新交叉团队”项目（执行负责人）、中科院青促会人才项目、科技部自主研究课题、山西省自然科学基金（面上项目）、中科院山西煤化所青年人才项目、中科院知识创新工程重要方向性项目、中科院知识创新工程青年人才领域前沿项目及厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题等。

申请人团队的研究工作受到国内外同行的广泛关注。申请人多次受邀在全国催化学术会议和全国无机化学会议上做邀请报告。在 ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal., Chem. Eng. J., Green Chem., Chin. J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., Chem. Comm., Fuel 等期刊上发表论文近 70 篇，已授权发明专利近 10 件。培养硕、博生 10 余名。