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近些年，随着化石能源的日益减少、环境污染的日益严重，自然界的光合作用引起了越来越多的关注。如何模拟光合作用设计高效的二氧化碳还原催化剂也随之成为了世界环境问题的研究热点。进一步研究光合作用可以发现，PSI和PSII过程中的多蛋白结构整合了比氧化还原中心（催化位点）更多的发色团（光敏剂）来实现高效的电荷传输。这说明催化剂中催化位点和光敏剂的比例对催化过程中自由电子的数量和传输效率影响巨大。
鉴于此，中科院福建物质结构研究所曹荣研究员和刘天赋研究员团队设计合成出PFC-58系列HOFs催化剂并系统地研究了这个问题。该工作利用金属化的铜卟啉单体自组装形成多孔仿生异相催化剂，并以金属化的卟啉单体（Cu-TTPP）为催化位点，未金属化的卟啉单体（H2TTPP）为光敏剂，通过简单地改变卟啉金属化程度制备了一系列卟啉中心为100%，61%和30%的铜金属化的同构HOFs（分别命名为PFC-58，PFC-58-61，PFC-58-30）用于实现高效的光催化CO2还原。
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光催化实验证明了随着结构中H2TTPP比例的增加，HOFs的催化性能得到了显著的提升。进一步研究表明增加PFC-58系列HOFs中H2TTPP的摩尔量会显著地增大催化剂的还原电位、增强催化剂与反应底物的相互作用、提升催化剂的电子-空穴分离效率，进而优化和调节催化剂的二氧化碳还原催化活性与选择性。其中，光敏剂含量最多的PFC-58-30表现出最优的催化活性，可以实现29.8 μmol g-1h-1的甲酸产率（无任何助催化剂或牺牲剂条件）。
同时，DFT理论计算也证明了结构中的Cu-TTPP和H2TTPP模块在催化剂中充当了催化位点和光敏剂角色。相对于PFC-58，PFC-58-30在激发态时有更多的自由电荷向催化位点迁移，并且PFC-58-30中的电子-空穴复合也得到了进一步地抑制。这些都有利于光催化还原反应的高效进行。该工作首次通过简单地改变卟啉模块金属化程度实现催化剂中催化位点和光敏剂比例的调控并显著地提升催化活性，为高效二氧化碳还原光催化剂的设计与合成提供了新思路。
论文信息
Partial Metalation of Porphyrin Moieties in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Provides Enhanced CO2 Photoreduction Activity
An-An Zhang, Duanhui Si, Haibo Huang, Lei Xie, Zhi-Bin Fang, Prof. Tian-Fu Liu, Prof. Rong Cao
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202203955
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